P1100260

przypadku pojawia się maksimum, przy czym ^ odpowiada wartości dla oętZT nie aktywnego pasma, a w drugim przypadku powstaje minimum.

Odległość między maksimum i minimum nazywa się imoltuiaą kratuj wista Cattona; różnica w>łokoid makiunun i minimum nazywa się amplitudęk^. wej zjawiska Cotion.1.

W większości przypadków nie uzyskuje się luk ich ideufnych krzywych m podano na rysunku. Często pasma nic znajduję się w zakresie przyrządu i rejntr^ się tylko część krzywej ORD. Powstaje wówczas Jednostajna krzywa ORD dodatni lub ujemna. Niekiedy powttąfe krzywa wypadkowa ORD w wyniku nakładaj* się krzywej prostego efektu Cottoim i krzywej jednostajnej (rys. 26.7). W meklfoy^

Rys. 26.7. Krzywe ORD

i - krzywa jednostajna dodatnia. 2 — krzywa Jednostajna lycum.i. 3 — krzywa wypady*. krzywyet a efektem Cottooa i monotonnej. 4 - krzywa z efektem zJuZonyn

substancjach może dochodzić do nakładania się kilku prostych efektów Cou ona i powstaje wówczas krzywa złożonego efektu Coś tona (rys. 26.7).

Charakter krzywych ORD i CD jest związany z obecnością optycznie akt>«. nego pasma w elektronowym widmie absorpcyjnym związku chemicznego. Jest to pasmo absorpcyjne wywołane przejściem elektronowym, które związane jest z pnr-strzensym uporządkowaniem w związku chemicznym. Często optycznie aktywnym pasmem bywa przejście n -* it* w chromoforzc C—O, jeżeli w pobliżu jest jeden lub kilka ośrodków asymetrii. Także niektóre przejściu n — n* mogą być optyczne aktywne, np. w policyklie/nycli aromatycznych węglowodorach sześciohcliccnowych Krzywe ORD wyznacza się za pomocą spektro polarymetr ów. Są to w zasada? polarymetry z płynnie zmienianą długością fali w zakresie nadfioletu i widzał-nym 200-750 nm. Mają one wbudowane raonochromatory, n rejestracja jest fot> metryczna. Obecnie najczęściej stosuje się przyrządy samorcjcstrującc, które równocześnie z krzywą ORD mierzą też odpowiednią krzywą absorpcji. Używa się roxt*»

_r4\v podobnie jak do pomiarów elektronowego widma absorpcyjnego. RożpfezczaJ-_n,Kj są takie sumę jak przy wyznaczaniu widm nadfioletowych.

Przyrządy do pomiaru krzywych CD ^ hardziej złożone i ich współczesne typy u na razie mało rozpowszechnione.

Spektropolarymetrię stosuje się do rozwiązywania strukturalnych i konfor-tracyjnych problemów chemii organicznej. Na przykład dotyczących alkoholi, hydrobykwasów, aminokwasów, sterydów, polipcprydów, protein i in. związków.

27. SPEKTROMETRIA MÓSSBAUERA

Spektrometria Mfesbauera jest spektroskopią rezonansową w wysokoenergetycznym zakresie widma elektromagnetycznego (10^,l0^ł keY). Metoda ta wykorzystuje zjawisko odkryte przez Mdssbaucra w 1958 r i nagrodzone nagrodą Nobla w 1961 r.

27.1. ISTOTA ZJAWISKA MÓSSBAUERA

Jądro atomowe może znajdować się. oprócz stanu podstawowego charakteryzowanego energią E_Cj w jednym lub kilku stanach wzbudzenia. Niech energia stanu wzbudzonego wynosi E, (rys. 27.1). Przy przejściu do stanu pod- tawern ego wyzwolony jest kwant y o energii

£«£,-£„ = Ar    (27.1)

Jeżeli stosuje się dwa jądra tego samego pierwiastka i izotopu, z których jedno służy jako źródło kwantu y, a drugie znajduje się w stanie podstawowym, to może zajść proces absorpcji rezonansowej, którego warunkiem jest, aby linia emisyjna i absorpcyjna pokrywały się. Prawdopodobieństwo absorpcji kwantu y przez inne jądro szybko wzrasta, gdy energia absorbowanego kwantu jest równa energii wzbudzenia jądra. Jednakże bardzo trudno Jest zrealizować proces absorpcji rezonansowej wolnych jąder, ponieważ w wyniku prawa zachowania pędu część energii przejścia jądrowego zużyta jest na kinetyczną energię wstecznego odrzutu jądro, a więc energia kwantu y będzie mniejsza od energii potrzebnej do wzbudzenia jądru Poza tym również jądro, które absorbuje ulega odrzutowi wstecznemu. Odrzut ponownie mniejsza energię kwantu ^ w przybliżeniu o taką samą wartość jak przy emisji. Straty energii przy emisji i absorpcji kwantu j znacznie przewyższają szerokość linii absorpcyjnej Aż. Położenie linii emisyjnej w stosunku do linii absorpcyjnej jest przesunięte i tym samym naruszony jest warunek rezonansu.

Jeżeli jądra źródła i absorbera wbudowane są w sieć krystaliczną i energia wiązania jest większa od energii odrzutu jądra, co w procesie emisji i absorpcji kwantu j bierze udział cały kryształ. Masa kryształu jest praktycznie nieskończenie duża w porównaniu i masą jądra i dlatego odrzut praktycznie nic /mierna energii kwantu. Dla takich jąder linia absorpcyjna i emisyjna pokrywają się wzajemnie i proces absorpcji rezonansowej przebiega łatwo.

391