P1100294

Wielkość r to jest czas przebywania cząsteczki na powierzchni adsorbentu, zaleij odenerpi adiorpcji Ł Dla dwóch różnych substancji można napisać i^wnaci_ft

- *^rln-ZFT    ^{(M lf)}

idzie A/«/*-;*.    ..... ,

Z równania wynika, że tc zwiększeniem energu adsorpcji będą się równic!

przedłużać czasy retencji.    .....

Rozdzielanie substancji zgodnie z tym równaniem byłoby stosunkowo proste, gdyby jednocześnie nie wystgHJwały czynniki powodujące rozszerzenie stref na ko-lumnic: nieliniowość izotermy i dyfuzja.

Powiedziano już. że w większości przypadków izotenpy adsorpcji nie są prosto-liniowe. Dlatego toż ta sama substancja porusza się przez kolumnę z niejednakową prędkością; objętości, w których stężenie substancji jest większe będą się przesuwał? szybciej niż objętości ze stężeniem mniejszym. Krzywa clucji jest więc niesymetryczni, czok? jest ostre, a druga cześć rozciągnięta w ogon - izoterma jest wypukła, lub czoło jest rozciągnięte, a druga część ostra — izoterma jest wklęsła. Zjawisko to jot ciekorzystae, ponieważ pogarsza rozdzielanie. Można to ograniczyć przez zmniejszenie ilości próbki, co spowoduje pracę w zakresie mniejszych stężeń, gdzie izoterma jest mniej zakrzywiona.

Drugim ujemnym czynnikiem jest dyfuzja. W procesach, w których występiy kinetyka dyfuzji, szerokość krzywej elucji jest określona równaniem

MH| m

gdzie: D - efektywny współczynnik dyfuzji, L — długość kolumny, v - liniowa prędkość płynu nośnego, - stężenie substancji w gazie, w maksimum: c-stęienie substancji w gazie, w odległości x od maksimum.

Z równania wynika, że szerokość krzywej elucji określa stosunek Dfv. Dlatego trzeba wybrać prędkość gazu nośnego tak, aby wartość tego ułamka była juk najmniejsza.

Dla małych prędkości gazu nośnego efektywny dyfuzyjny współczynnik określą dyfuzja cząsteczkowa, która nie zależy od jego prędkości. Przy większych prędkościach jego wartość określa dyfuzja burzliwa, która zależy od wielkości ziarna i od prędkości gazu nośnego

D ~ d^i/2    (34.18)

Z tego wynika, że zwiększenie wielkości ziarna będzie zwiększać dyfuzję, więc rozdzielanie będzie się pogarszać. Bardzo małe ziarno zaś zwiększa opór kolumny, co przeszkadza w utrzymywaniu optymalnej prędkości gazu nośnego. Optymalna ziarnistość adsorbentu jest więc w granicach 0,2-0,5 mm.

34.2.4. Optymalna liniowa prędkość gazu nośnego

Graficzne przedstawienie równania van Deemtera daje przegląd zakresu (hulania poszczególnych czynników' (rys. 34.3). Z wykresu można wywnioskować

rr

y I*

Rys. 34.3. Optymaloa prędkość liniowa gara tuinego _a - Ąftjzji cząsteczkowa, h - opór stawiany ruchowi substancji, e - dyfuzji tonuw. r - prędkość liniowa gam nołocgo

0    wielkości ich wpływów* Dla większych wartości prędkości e zależność WRTP «ł w przybliżeniu liniowa. Optymalna prędkość jest określona minimum aa hiperboli dla v « y'B/C. Prędkość gazu nośnego, jak widać z wykresu, w ogóle nie ma opływu na wartość dyfuzji burzliwej, którą określa tylko wielkość ziarna nośnika, jjgo kształt i wypełnienie kolumny, dopóki opór stawiany przenoszonej masie iwięUza się zc wzrostem prędkości. Dyfuzja molekularna jest największa dla nąj* mniejszych prędkości i przy całkiem małych prędkościach gaza nośnego zwiększa się niewspółmiernie (hiperbolicznic). Ze wzrostem prędkości gazu nośnego dyfuzja molekularna powoli maleje.

3415. Kolumna chromatograficzna i sposoby wymiona jej efektywności

Roenuary kolumny. Efektywność rozdzielania zwiększa się z przedłużaniem kolumny, tj. odległość między maksimami elucyjnymi jest proporcjonalna do długości kolumny. Ale przedłużenie kolumny zwiększa również szerokość piku elucyjncgo, co zmniejsza jakość rozdzielania. Długość kolumny ma więc swoją optymalną war-

1    (ość. Kolumny dłuższe niż 15 m nie mają już praktycznego znaczenia (nie dotyczy to kolumn kapilarny ch). Średnica kolumny nie występuje w żadnym równaniu na efektywność, więc nie ma bezpośredniego wpływu ni rozdzielenie. Ważne jest jednak to, aby utrzymała się optymalna prędkość gazu nośnego. Oznacza to, że w kokainach o dużej średnicy należy wybrać dostatecznie duże przepływy. Do ołów analitycznych najczęściej stosuje się kolumny z wewnętrzną średnicą H mm.

Efektywność kolumny. Najczęściej jest wyrażona liczbą pólek teoretycznych definiowaną równaniem

gd/ie: V_% - objętość retencji, AK* - szerokość pasma elucyjncgo (jest to odcinek wyznaczony na prostej podstawowej dwiema prostymi stycznymi do krzywej dugi) (rys. 34.4).

459