P1050494

U POTENCJAŁ BŁEKTWOOY 99

3il Proces elektrodowy, równania Nernsta

Ściśle biorąc, elektroda jest zewnętrzną powierzchnią fazy, w której następuje przewodnictwo elektronowe. Styka się ona bezpośrednio z roztworem, w którym występuje przewodnictwo elektrolityczne (jooowe). Elektrony, w przeciwieństwie do jonów, nie mają możności przechodzenia przez granicę faz. Wyjaśnienie zachodzących procesów jest następujące [2.4]:

Każdy metal w zetknięciu z roztworem elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu w postaci jonowej. Dążność tę Nerast (1889 r.), który podał pierwszą interpretację procesu elektrodowego, nazwał prężnością roztwórczą. Celem lepszego zrozumienia tego zjawiska należy przypomnieć, że metal jest zbudowany z kationów tworzących sieć krystaliczną i wolnych elektronów. Jeżeli metal jest zanurzony w wodzie lub roztworze zawierającym wspólne jony (np- cynk w roztworze siarczanu cynku), to kationy Zn²⁺ z powierzchni metalu przechodzić będą do roztworu. Na skutek przejścia pewnej liczby kationów z metalu do roztworu powstaje na granicy faz meta]-roztwór podwójna warstwa elektryczna, przy czym metal ładuje się ujemnie, roztwór zaś dodatnio (rys. 3.2a) — ponieważ metal ma nadmiar elektronów, a roztwór nadmiar kationów. Oprócz tego zachodzi proces przeciwny, tzn. znajdujące się w roztworze jony metalu dążą do osadzania się na metalu i udzielenia mu ładunku dodatniego. Dążność ta jest tym większa, im większe jest stężenie jonów. Gdy więc metal styka się z roztworem zawierającym jego własne jony w dostatecznym stężeniu, powstająca warstwa elektryczna może mieć znaki ładunku przeciwne, tj. metal przyjmie potencjał bardziej dodatni niż roztwór (rys. 3.2b).

Proces elektrodowy można wyrazić jako odwracalną reakcję elektrochemiczną zachodzącą zgodnie z równaniem

M M“⁺ +ne    (3.1)

Reakcja 1 (przechodzenie jonów z metalu elektrody do roztworu) ma początkowo dużą szybkość, która jednak stopniowo maleje wskutek hamującego działania rosnącego ładunku ujemnego elektrody, natomiast reakcja 2 (osadzanie jonów) zwiększa swoją szybkość z tego samego powodu. Następuje chwila, w której szybkości obu