P1050511

3. POTENCJOMETRIA 114

— gdy jest ona biegunem ujemnym ogniwa    5

M -* M"⁺ +ne (reakcja' elektrodowa)

M** łA‘~ -» MA^, (reakcja wtórna)    1

M + A"“ -* MA_(l)+ne

Uzasadnienie nazwy tych elektrod jest następujące: wspólnym anionem występującym w roztworze i w osadzie jest anion A"~ (dla elektrody kalomelowej i chlorosrebrowej jest to anion chlorkowy). Elektroda ta jest odwracalna względem wspólnego anionu, ponieważ wspólny anion może być wytrącony lub odtwarzany przez rozpuszczenie osadu.

Powyższe reakcje będą bardziej zrozumiałe, jeżeli zostaną omówione na przykładzie elektrody kalomelowej i srebrowej.

W potencjometru jest powszechnię stosowana elektroda kalo- ' melowa, którą stanowi rtęć stykająca się z chlorkiem rtęci(I) w roztworze KCL

Schemat elektrochemiczny tej elektrody jest następujący:

Hg. Hg₂Cl_2(s) | KC1    (3.24)

Reakcja elektrochemiczna zachodząca na powierzchni elektrody zależy od kierunku przepływu prądu przez ogniwo. Gdy elektroda kalomelowa jest biegunem dodatnim ogniwa, wówczas do niej dopływają elektrony z części zewnętrznej obwodu i następuje redukcja Hg₂Cl₂ zgodnie z reakcją

Hg₂Cl₂+2e —*• 2 Hg-t-2Cl~    (3.25)

Gdy przepływ prądu jest wymuszony w kierunku przeciwnym i elektroda jest biegunem ujemnym, to następuje na niej utlenianie rtęci, podczas którego atomy rtęci przechodzą w jony rtęci(I)

2Hg -» Hg§* +2e (reakcja elektrodowa)

Jony rtęci(I), które przeszły do roztworu, reagują z jonami Cl' z wytrąceniem kalomelu

Hgi⁺ + 2CI^- -* Hg₂Cl₂ (reakcja następna)

(3.26)

|| 2Hg + 2Cl^_ -* Hg₂Cl₂ + 2e (reakcja sumaryczna)