P1050512

Ogólne przemiany zachodzące na elektrodzie można więc zapisać

w postaci równania

(jJ _Hg,a₂+2ełi2Hg+2a-    (3.27)

W wyniku zachodzących reakcji następuje tylko przejście pewnych ilości kalomelu stałego do roztworu lub wydzielenie się go z roztworu. Stężenie Hg₂CI₂ w roztworze pozostaje jednak bez zmian, ponieważ roztwór kalomelu jest roztworem nasyconym. Stężenia jonów Hgf * i Cl w roztworze nie ulegają praktycznie większej zmianie, potencjał elektrody kalomelowej utrzymuje się na stałym ■ poziomie. Dlatego elektroda ta używana jest bardzo często w potencjometru jako elektroda porównawcza. Potencjał jej waha się zaledwie I w zakresie dziesiętnych części mV. Ewentualne pojawienie się jonów Hg²* spowodowałoby zmianę potencjału elektrody. W celu zabezpieczenia elektrody przed obecnością Hg²⁺ do sporządzenia jej nie używa się czystego kalomelu, lecz pasty kalomelowej zawierającej niewielkie ilości rozdrobnionej rtęci.

Potencjał elektrody rtęciowej

£h* — £h« + ~2— *8 ^aH_g| *    (3.28)

Potencjał elektrody kalomelowej jako elektrody metalicznej zależy od aktywności jonu rtęci(l) Hgf⁺, która jest związana z aktywnością jonów Cl~ iloczynem rozpuszczalności Hg₂Cl₂

[°a-]² =    (3.29)

Stąd aktywność jonu rtęci(I)

^(X30)

Podstawiając do wzoru na potencjał aktywność jonu rtęci (I) wyznaczoną z iloczynu rozpuszczalności, otrzymuje się |

£h_s.hs₂ci₂ — E

0,059

iig —2— te ^K, —0,059 lg a_Ci -

(3.31)

Wyrażenie Ehb +

0,059, M    |    |

—lg K_ti h«₂ci₂ w danej temperaturze

Kałą i przyjmuje się, że wynosi ono Et., (potencjał no