P1050546

3. POTENCJOMFTRU 148

Elektrody z ciekłą membraną

W przypadku elektrod z ciekłym wymieniaczem rozważania na temat selektywności komplikuje częściowa asocjacja w fazie organicznej. Dla uproszczenia można przyjąć dwa krańcowe przypadki: całkowitej dysocjacji i bardzo daleko posuniętej asocjacji — w zależności od polarności rozpuszczalnika. W przypadku dysocjacji istotną rolę odgrywają procesy przechodzenia jonów A i B do fazy organicznej, które charakteryzują współczynniki podziału k_A i k_B

, _ [^A3<0ftf _k P*3(orH    <3

*^A _ [A](»od)    " [B]₍wod)    ^{,3 M)}

Selektywność membrany określa wtedy wyrażenie

(3.65)

»B^fcB

«A*A gdzie u oznacza ruchliwość jonu w fazie membrany.

Równanie potencjału elektrody ma postać

E - const + ln [~a_A +aB*^/lB] -    (3.66)

«A^ L «A*A J

W przeciwnym razie, to jest gdy zachodzi znaczna asocjacja w organicznej fazie membranowej, należy w równaniu uwzględnić ruchliwość jonowych asocjatów dominujących w fazie membranowej

RT

E = const-I---

ln

^UAS    J

(3.67)

gdzie: ubs» «as — ruchliwości jonowych asocjatów w fazie membrany; K" — stała równowagi uwzględniająca podział jonów A'i B między obie fazy i ich asocjacje w fazie membrany.

Asocjaty powstają w wyniku połączenia jonowych substancji jonowymiennej S z jonami A lub B o znakach przeciwnych (przeciw-jony). W membranie, która składa się z fazy ciekłej nie mieszającej się z roztworem zewnętrznym, rozpuszczona jest jonowymienna substancja AS, czuła na własne kationy A⁺. Anion S~ nie może opuścić membrany, ale może się w niej swobodnie poruszać [3.23]. Przeciwjon A* może swobodnie przechodzić przez granice fazowe membrany i ulegać wymianie z jonem B⁺. Przyjmuje się, że w każdym punkcie