P1050547

149

M EŁFKTUODY

membrany jony S" i A* oraz S i B * znajdują się w stanie chemicznej równowagi, określonej przez stałe asocjacji par jonów

[AS]

[A⁺] [S~]

-

[BS]

[B ⁺ ] [S-]

(3.68)

Stałą równowagi K" występującą w równaniu można przedstawić jako wynik podziału jonów między dwie fazy, a następnie asocjacji ich z przeciwjonami S w fazie membrany

(3.69)

*b*bs CBS]_(or„[A]₍

^■A ^AS [AS]_(org) [BJ_(wodl

Z równania (3.69) wynika, że X" jest stałą równowagi wypierania jonu głównego A z jonowego asocjatu w fazie membrany przez jon przeszkadzający B

B,,

> + ASi.

BS,

W równaniu (3.67) zamiast ruchliwości jonów w fazie membranowej występuje ruchliwość asocjatów, które dominują w tym przypadku w fazie organicznej (stała dielektryczna rozpuszczalnika jest mała). Z równań (3.66) i (3.67) wynika, że — w zależności od polamości rozpuszczalnika organicznego -— będzie występował przypadek dysocjacji, tj. występowania jonów A i B zarówno w fazie membrany, jak też w roztworze zewnętrznym, lub asocjacji, tj. występowania jonowych asocjatów AS i BS w fazie membrany.

W pierwszym przypadku przy stosowaniu rozpuszczalników polarnych o dużej stałej dielektrycznej nie odgrywa istotnej roli rodzaj wymieniacza. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest nitrobenzen (stała dielek-tryczna e = 34,8 w temp. 25°C) lub nitrometan (e = 35,9 w temp. 30°C), to niezależnie od tego czy rozpuszczony jest w tych silnie polarnych rozpuszczalnikach kwas olejowy, sulfonowy czy fosforowy Otrzymuje się elektrody o jednakowej selektywności. A zatem w tym przypadku selektywność jest niezależna od rodzaju przedwjonu.

Wniosek ten jest zgodny z pracami teoretycznymi Eisenmana, który wykazał, że przy stosowaniu silnie polarnych rozpuszczalników (ogólnie silnie zdysocjowanych ciekłych wymieniaczy jonowych) selektywność elektrody nie zależy od rodzaju