P1050631

WIADOMOŚCI PODSTAWOWE Z ELEKTROLIZY Ul

Proces elektrodowy osiąga stan równowagi dynamicznej, kiedy szybkości obu reakcji są jednakowe, tj. w jednostce czasu taka sama liczba jonów metalu przechodzi do roztworu, jaka wydziela się z roztworu na powierzchni elektrody, np. dla elektrody Ag*/Ag zachodzą reakcje

Ag⁺+e-* Ag

Ag-* Ag*+e

Oznaczając szybkość reakcji redukcji srebra przez a utleniania przez p₂, otrzymuje się dla stanu równowagi zależność

p_t«»₂

Elektroda wykazuje wtedy określony potencjał, zwany potencjałem równowagi. Jeżeli elektroda jest w stanie równowagi, to przez granicę metal-roztwór płynie w obu kierunkach jednakowy prąd elektryczny tzw. prąd wymiany /₀, który jest jedną z podstawowych wielkości charakteryzujących elektrodę w stanie równowagi.

Jeżeli oznaczy się J, dla reakcji utleniania, J_e dla reakcji redukcji, to

(4.35)

Gdy w układzie zostanie wymuszony zwiększony przepływ prądu anodowego lub katodowego na skutek przyłożonego napięcia zewnętrznego to potencjał elektrody ulegnie zmianie zasadniczo tym większej, im większe będzie przyłożone napięcie. Zmianę potencjału elektrody, w stosunku do stanu równowagowego, pod wpływem doprowadzonego napięcia nazywa się polaryzaąą elektrolityczną. Przyczyną polaryzacji jest zewnętrzne napięcie, a nie przepływający przez nią prąd. Przepływający prąd powoduje odprowadzenie elektro-I nów dostarczonych do katody z zewnętrznego źródła i I się na katodzie. Prąd jest więc czynnikiem przeciwdziałającym [

| zacji. Pogląd, że przyczyną polaryzacji jest przepływający I prąd, jest dość rozpowszechniony, ale nie jest elektroda wtedy najwięcej się polaryzuje, gdy przez jej j nie może przepływać prąd elektryczny [5.9].

I

wagi, nie można jej potencjału