P1050632

4. FLKKTROGRAWIMFTRIA. ELBKTROORAF1A 1 KUŁOMETMA 232

w niej proces nieodwracalny. Dlatego o elektrodzie mówi się, że jest spolaryzowana, jeżelT jej potencjał odbiega ód wartości* jaka wynika z równaniaNemsta. Wzrost różnicy potencjałów elektrod(pokryzoc/<i anodowa — zmiana potencjału,w kierunku większych wartości, polaryzacja katodowa — zmiana potencjału w kierunku mniejszych wartości w porównaniu ze stanem równowagowym), nazywa się polaryzacją elAtrnd,'. spadek -jóżniey -potencjaE>W~— depolaryzacją elektrod. Substancje zmniejszające polaryzacje elektrod nazywa się depolaryza-torami. Są tó substancje, które redukują się lub utleniają na elektrodach, odbierając ładunetTod elektrody i stabilizując^jęj potencjał.

Z punktu' widzenia^-zdolności elektrody do ulegania polaryzacji odróżnia się dwa graniczne przypadki, elektrody doskonale polaryzo-walne omówione w p. 5.1.2 i elektrody doskonale odwracalne, które bardzo nieznacznie zmieniają swój potencjał pod wpływem zewnętrznego napięcia. Elektrody odwracalne charakteryzują się dużą szybkością reakcji elektrodowej i swobodną wymianą cząstek naładowanych z roztworem [5.9]. Najczęściej spotyka się elektrody, których własności są pośrednie między tymi dwoma granicznymi przypadkami Istnieje kilka przyczyn powodujących polaryzację elektrolityczną, w związku z czym odróżnia się kilka rodzajów polaryzacji

Miarąpglaryz³^ ele ktrolityemejjest! nadnapięcie (nadpotenciaft które jest różnicą między potencjałem elektrody podczas przepływu przez nią prądu większego od prądu wymiany a potencjałem elektrody w stanie równowagi [1.1]

tl = E-E    (4.36)

gdzie: rj — nadnapięcie (nadpotencjał); E_t — potencjał elektrody.-pfzez którą przepływa prąd większy od prądu wymiany; E — potencjał tej elektrody w stanie równowagi

Nadnapięcie może być traktowane jako dodatkowa siła niezbędna do nadawania reakcji pewnej praktycznej szybkości i jest ona miarą nieodwracalności wymuszonego procesu elektrodowego.

Odpowiednio do kilku rodzajów polaryzacji ełekt r ołi ty cznej odróżnia się różne rodzaje nadnapięcia. Nadnapięcie całkowite jest sumą poszczególnych rodzajów nadnapięć ~ ~

Na całkowitą wartość mierzonego nadnapięcia składa się nadna-