P1050634 2

4 I LEKTROGRA WIMETRIA. ELEKEROG RAFIA I KULOMETRIA 234

S ad napięcie dyfuzyjne spowodowane jest różnicą stężeń między całym roztworem, a jego warstwą przyelektrodową. Stwierdzono, że nawet podczas bardzo dobrego mieszania roztworu w warstwie przy elektrodzie stężenie jonu biorącego udział vr reakcji „redukcji jen mniejsze niż w całej masie roztworu. Dzieje się tak dlatego, że ubytek tych jonów przy katodzie nie jest dostatecznie szybko uzupełniony wskutek zbyt wolnej dyfuzji jonów z dalszych warstw roztworu. Na skutek tego potencjał katody jest bardziej ujemny (elektrony nie są dostatecznie szybko pobierane), a anody bardziej dodatni (elektrony nie są dostatecznie szybko oddawane) niż w stanie równowagi i powstaje dodatkowa SEM skierowana przeciwnie do przyłożonego napięcia. Odwrotna będzie sytuacja w przypadku elektrody, która jest anodą i zachodzi na niej reakcja elektrorozpuszczalna. Skutkiem tej reakcji będzie -wzrost stężenia kationów, np. Ag* w bezpośrednim sąsiedztwie elektrody. Wytworzy się gradient stężenia, powodujący dyfuzję jonów w głąb roztworu.

Wielkość nadnapięcia dyfuzyjnego określa wzór

% =

RT, Ou.-

-=rln — nr 0)1.-

(4J9)

gdzie: <£»- — aktywność jonu przy powierzchni elektrody; a&-— aktywność jonu w głębi roztworu.

Nadnapięcie reakcji i/_R występuje wówczas, gdy reakcji przejścia (przeniesienia ładunku) towarzyszy powolna, poprzedzająca lub następcza, reakcja chemiczna, wywierająca wpływ na stężenie jonu w warstwie przyelektrodowej. Może to być np. reakcja uwalniająca jou z kompleksu, czy też reakcja dehydratacji.

Nadnapięcie krystalizacji wywołane jest powolnym, w porównaniu z innymi etapami elementarnymi, tworzeniem się zarodków krystalizacyjnych na powierzchni elektrody oraz wbudowaniem lub odrywaniem z sieci krystalicznej jonu, cząsteczki lub atomu. NSstępUje wtedy nagromadzenie się rozładowanych atomów na powierzchni elektrody i zmniejszenie szybkości procesu elektrodowego.

Wielkość nadnapięciazależy od gęstości prądu (stosunek natężenia prądu, wyrażonego w amperach, do powierzchni elektrody), od rodzaju elektrody, stanu jej powierzchni, temperatury oraz od substancji biorących udział w reakcji. Im większa jest gęstość prądu, tym większe jest nadnapięcie. Nadnapięcie maleje niekiedy nawet wnąfgnia