P1050636

I ELEKTROC.RAW1METRIA. ELEKTROORAFIA I KULOMETRIA 236

U - (£. + ą.)-(£. + ff_c) +1* “ E_m-E_c + ri_m-ric + IR    (4.41)

gdzie: U — całkowite napięcie potrzebne do przeprowadzenia elektro* lizy; E_m — odwracalny potencjał anody (określony wzorem Nernsta); £_c — odwracalny potencjał katody (określony wzorem Nernsta); rj_m — nadnapięcie na anodzie; rj_B — nadnapięcie na katodzie; / — prąd elektrolizy; R — opór elektrolizera.

Przy obliczaniu napięcia elektrolizy należy pamiętać, że nadnapięcie w przypadku redukcji jest zazwyczaj ujemne (nadnapięcie katodowe powoduje obniżenie ujemnego potencjału katody w stosunku do stanu równowagowego), a w przypadku utleniania dodatnie [2.9] (nadnapięcie anodowe podwyższa potencjał, przy którym przebiega proces anodowy).

Na ogół jednak nadnapięcie jest podawane w podręcznikach jako wartość bezwzględna i wtedy tylko na podstawie określenia, czy jest to napięcie katodowe czy anodowe, można określić jego znak. W tym podręczniku nadnapięcie katodowe jest podawane ze znakiem minus.

Biorąc pod uwagę ujemną wartość nadnapięcia katodowego należy stwierdzić, że ogólne nadnapięcie jest sumą nadnapięcia anodowego i katodowego.

Niektórzy autorzy [3.20] przy obliczaniu napięcia elektrolizy wyodrębniają nadnapięcie stężeniowe rj, i nadnapięcie procesów elektrodowych, wynikające z niewielkiej szybkości tych procesów rf,, ą_c. Wtedy całkowite nadnapięcie jest równe    + tj₀+tl,’

Nadnapięcie może wystąpić w przypadku procesu anodowego lub katodowego, albo obu tych procesów jednocześnie.

Przy wydzielaniu metali nadnapięcie jest na ogół niewielkie i wyraża się w setnych lub dziesiętnych częściach wolta. Natomiast nadnapięcie towarzyszące wydzielaniu gazów, a zwłaszcza wodoru na katodzie i tlenu na anodzie, jest znaczne. Nadnapięcie wodoru jest największe na miękkich metalach, jak bizmut, kadm, ołów, cynk, a zwłaszcza rtęć, natomiast na platynie — jak wynika z przytoczonych danych (patrz p. 4.1.6) — jest niewielkie.

W tablicy 4.1 zestawiono wyznaczone napięcia rozkładowe i obliczone siły elektromotoryczne ogniwa (patrz p. 4.1.4) dla nie* których siarczanów i azotanów różnych metali o stężeniach 1 mol/l [4.5].