P1050640

4. ELEKTROGRAWIMETRIA. E LEK TR OGRA FI A I KULOMETRIA 240

—Potencjał wydzielania .odnosi się do danego jonu, a napięcie rozkładowe do związku. Im napięcie rozkładowe jest wyższe, tym trudniej jest dany metal wydzielić. Odwrotnie -jest w przypadku potencjału wydzielania. Jeżeli w roztworze znajdzie się kilka substancji mogących ulegać rozkładowi elektrolitycznemu, to w pierwszej kolejności wydziela się na katodzie ten metal (lub inny pierwiastek), któremu odpowiada najbardziej dodatni (najwyższy) potencjał wydzielania. Jest to zrozumiałe, jeżeli weźmie się pod uwagę, że im wyższy jest potencjał wydzielania metalu tym mniejsza jest wartość SEM i tym mniejsze jest napięcie rozkładowe. Kierunki zmian napięcia rozkładowego dla roztworów CuS0₄ i ZnS©₄ oraz potencjału wydzielania miedzi i cynku przedstawiono na rys. 4.2.

Potencjały wydzielania metali z roztworów o stężeniu 1 mol/1 można przyjąć za równe potencjałowi normalnemu, ponieważ nad-napięcie metali jest bardzo małe. Aby rozdzielić miedź i cynk należy utrzymać napięcie powyżej l/,cuso«> ale poniżej U_tZaSo_Ą (rys. 42) Z równania (4.43) wynika, że zasadnicze znaczenie dla wydzielania metalu ma jego potencjał E i nadnapięcie rj.

Przykładem wpływu wartości potencjału odwracalnego na wydzielanie metalu może być wydzielanie cynku przed miedzią. Obniżenie potencjału miedzi uzyskuje się przez zmniejszenie jej stężenia Ogólnie, jeżeli stężenie [M"⁺] < 1 mol/1, to E < E°. Zmniejszenie stężenia metalu powoduje więc obniżenie potencjału wydzielania Stężenie metalu zmniejsza się często przez przeprowadzenie reakcji kompleksowania. Im bardziej trwały jest .utworzony kompleks, tym potencjał wydzielania jest bardziej ujemny. Potencjał wydzielania miedzi obniża się przez wiązanie jonów miedzi w bardzo trwały kompleks cyjankowy Cu(CN)₄~¹. Stężenie jonów miedzi(ll) w roztworze jest wtedy tak małe, że wydziela się najpierw cynk, choć potencjał normalny Ez_ai¹_/Zn = —0,76 V, a £0,2¹7c» = 4-0,34 V (tabl. 4.3).

Innym sposobem obniżenia potencjału odwracalnego, poza kom-pleksowaniem, jest zmiana pH i związane z tym rninigjszenie stania jonów wodorowych. Stosuje się to wówczas, gdy nadnapięcie wodoru na danym metalu jest małe i wodór może się wydzielić na katodzie.

1

w którym miedź jest na pierwszym stopniu utlenienia