P1050713

5. POLAROGRAFIA, WOLTAMPEROMETRIA I AM PI ROM li TRIA 306

nością elektroaktywnych zanieczyszczeń i prądem pojemnościowym Ta część krzywej odpowiada procesowi polaryzacji kroplowej elektrody rtęciowej.

Punkt B odpowiada potencjałowi wydzielania (np. jonów Zn²*). Od tego punktu następuje znaczny wzrost natężenia prądu i krzywa się zagina. Trwa normalna elektroliza, jony cynku redukują się na kroplowej elektrodzie rtęciowej. W wyniku tego procesu jonów cynku ubywa z najbliższego otoczenia elektrody, powstaje więc różnica stężeń jonów cynku między cienką warstwą roztworu przy elektrodzie a pozostałą częścią roztworu. W wyniku tej różnicy stężeń następuje dyfuzja jonów cynku w kierunku powierzchni elektrody z głębi roztworu. Płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym, którego obrazem graficznym jest stroma część krzywej polarograficznej BC. Substancje, które w odpowiednim zakresie potencjałów wydzielają się na elektrodzie. noszą nazwę depolaryzatorów, ponieważ zmniejszają wielkość polaryzacji elektrody. Powolne zwiększanie się napięcia powyżej potencjału wydzielania powoduje więc wzrost natężenia prądu, ponieważ zwiększa się ilość jonów cynku redukujących się na kroplowej elektrodzie rtęciowej i zwiększa się w ten sposób szybkość dyfuzji Jednak liczba jonów doprowadzonych do powierzchni elektrody jest uwarunkowana ich dyfuzją z wnętrza roztworu do powierzchni a elektrody i nadchodzi chwila, że wszystkie jony, które dotrą do elektrody ulegną natychmiast redukcji. Stężenie jonów cynku w warstwie katodowej praktycznie staje się równe zeru i różnica stężeń w warstwie katodowej i w roztworze jest równa stężeniu cynku w głębi roztworu. W tych warunkach ustala się stała szybkość dyfuzji, przy czym prąd dyfuzyjny osiaea wartość maksymalną, na którą nie ma wpływu dalsze zwiększenie napięcia (odcinek CD). Tę ustatonąTńaP"] symalną wartość natężenia prądu nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym. Jego wartość jest niezależna od potencjału elektrody.]

Ustalanie się wartości natężenia prądu można również wytłuma- i czyć w ten sposób, że w chwili doprowadzenia napięcia odpowiadającego granicznemu prądowi dyfuzyjnemu ilość jonów dyfundujących z roztworu i redukujących się na katodzie będzie mniejsza od ilości jonów, które mogą ulec redukcji na elektrodzie. Wtedy zwiększenie napięcia nie powoduje zwiększenia natężenia prądu.

Fala polarograficzna jest to część krzywej polarograficzna^! powiadająca przebiegowTokreślonej reakcji elektrodowej (część