P1050715

5. POLAROGRAFIA, WOLTAMPEROMGTRIA I AMPGROMRTRIA

ays

długi czas trwania elektrolizy, spowodowany koniecznością ilościowego usunięcia oznaczanego składnika z roztworu. Początkowo, gdy stężenie kationu w roztworze jest duże, wydzielanie następuje szybko, pod koniec elektrolizy usunięcie reszty kationu z roztworu wymaga długiego czasu.

Przeciętne oznaczenie elektrograwimetryczne trwa około 2 h. Dalsze wady elektrograwimetrii to dość mała czułość, ograniczona selektywność i możność rozdzielania.

^'"Polarografia odznacza się dużą czułością (metodami polarografii klasycznej można analizować substancje w roztworach o stężeniu 10"*—10"⁵ mol/1) oraz dużą selektywnością i możliwością rozdzielania oznaczanych składników.

—związku z małym natężeniem prądu podczas oznaczania polarograficznego (patrz p. 5.1.2) elektrolit praktycznie nie ulega zużyciu, co umożliwia kilkakrotne wykonanie analizy.

5.1.5. Rola elektrolitu podstawowego^

Jeżeli w roztworze elektrolitu (np. 0,001 mol/1 roztworu ZnClj) zanurzy się dwie elektrody i doprowadzi napięcie, to jony cynku mogą dopływać do elektrody wskutek dyfuzji, która jest wynikiem różnicy stężeń cynku w pobliżu i w głębi roztworu oraz wskutek migracji, tj. uporządkowanego ruchu jonów do elektrod o odpowiednim znaku Te dwa procesy składają się głównie na wartość mierzonego natężenia prądu. Całkowity mierzony prąd będzie sumą natężeń prądów składowych

gdzie: i_di/ — prąd dyfuzyjny graniczny; I_mJ — prąd migracyjny graniczny; /, — prąd szczątkowy.

Prąd szczątkowy jest sumą prądu dyfuzyjnego spowodowanego obecnością niewielkiej ilości aktywnych polarograficznie zanieczyszczeń i prądu pojemnościowego. Prąd pojemnościowy występuje dlatfr go, że układ elektrod tworzy pewnego rodzaju kondensator. Wartość prądu pojemnościowego jest bardzo mała i daje się zauważyć pomocą galwanometrów o największej czułości. Prąd ten jest spowoj dowany procesem ładowania się podwójnej warstwy elektrycznej B stale odnawiającej się powierzchni kropli rtęci (patrz p. 5.1.8). I