P1050721

51. POLAROGRAFIA 313

— od ośrodka, w którym jest zanurzona kapilara — jeżeli wylot kapilary zanurzony jest w cieczy, to liczba kropli w jednostce czasu jest większa niż w powietrzu, co tłumaczy się mniejszym napięciem powierzchniowym na granicy faz rtęć-ciecz. Przy większym napięciu powierzchniowym (np. na granicy faz rtęć-powietrze) szyjka kropli o promieniu równym promieniowi kapilary może udźwignąć większą kroplę i rtęć wypływa w postaci kropli o dużych wymiarach rzadko się odrywających. W roztworach o różnych stężeniach (np. chlorku potasu) czas trwania kropli jest różny. Należy jednak podkreślić, że wydajność kapilary nie zależy od ośrodka. Szybkość wypływu rtęci z kapilary jest stała, tylko w zależności od ośrodka rtęć odrywa się w postaci mniejszych lub większych kropli.

— od doprowadzonego do elektrod napięcia; nawet w tym samym ośrodku czas trwania kropli nie pozostaje stały, tylko zmienia się zależnie od doprowadzonego napięcia. Zwiększając napięcie doprowadzone do elektrod zanurzonych w elektrolicie, stwierdza się najpierw zwiększenie czasu trwania kropli, a następnie wyraźne jego zmniejszenie. W pewnych warunkach, przy dużych potencjałach ujemnych elektrody kroplowej, dojść nawet może do strumieniowego wypływu rtęci z kapilary.

Zależność czasu trwania kropli od potencjału elektrody tłumaczy się, podobnie jak poprzednio, zmianami napięcia powierzchniowego rtęci. W celu wytłumaczenia zmiany napięcia powierzchniowego w zależności od doprowadzonego potencjału należy przypomnieć o podwójnej warstwie elektrycznej, powstającej na granicy faz metal--roztwór (patrz p. 3.2.1). Na granicy faz rtęć-roztwór elektrolitu wytwarza się podwójna warstwa elektryczna zwrócona ujemną stroną do roztworu; rtęć jest naładowana dodatnio, co schematycznie przedstawiono na rys. 5.5 dla potencjału równego zeru. Stan ten ulega zmianie, jeżeli do rtęci doprowadzone zostaną ładunki ujemne. Podwójna warstwa elektryczna zostanie rozładowana i znika, gdy rtęć ma potencjał —0,56 V (mierzony względem NEK). Jeżeli w dalszym ciągu powiększa się ujemny potencjał rtęci, zaczyna się ponownie tworzyć podwójna warstwa elektryczna. Tym razem rtęć będzie naładowana ujemnie, a roztwór dodatnio [5.5].

Podwójna warstwa elektryczna wpływa na napięcie powierzchniowe, ponieważ wzajemne odpychanie jednakowych ładtąnków przyczynia się do stycznego rozszerzenia powierzchni, wskutek czego