P1050723

niowcgo, krzywa napięcia powierzchniowego po dobraniu odpowiedniej skali jest jednocześnie krzywą zależności czasu trwania kropli od potencjału. Znaczenie tej krzywej w praktyce polarograficznej jest duże, gdyż określa czas trwania kropli w badanym roztworze w zależności od doprowadzonego potencjału. Zależność charakterystycznego dla elektrody iloczynu m^2l3t^il6 od potencjału elektrody przedstawiono na rys. 5.6 (krzywa 2).

Elektrokapilarne maksimum ulega przesunięciu w zależności od składu roztworu. Najbardziej aktywne powierzchniowo są jony tworzące z rtęcią sole trudno rozpuszczalne lub trwale kompleksy. Obecność ich wpływa na przesunięcie maksimum w stronę potencjałów ujemnych (np. w roztworach bromków maksimum to występuje przy -0,65 V, rodanków -0,72 V, jodków -0,82 V, siarczków -0,92 V względem nasyconej elektrody kalomełowej).

5.1.8. Prąd pojemnościowy

Zależność wartości prądu pojemnościowego od doprowadzonego upięcia

Prąd pojemnościowy zwany jest również prądem ładowania, prądem kondensatorowym lub dla podkreślenia jego odrębnego charakteru prądem niefaradajowskim. Związany jest z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz rtęć-roztwór elektrolitu (patrz p. 5.1.7, rys. 5.5). Powierzchnia zetknięcia rtęci z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek z jednej strony jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w rtęci, a z drugiej strony przez warstwę jonów powstałą wskutek adsorpcji kationów lub anionów z roztworu elektrolitu. Podwójna warstwa elektryczna ma grubośó rzędu 1U ⁸ cirrrjesr nieporównywalnie cienka w stosunku do grubości warstwy dyfuzyjnej, wynoszącej zazwyczaj r²-10r³ cm [5.5].

Prąd pojemnościowy płynie niezależnie od tego, czy jednocześnie występuje prąd dyfuzyjny, czy nie. Jeżeli prąd dyfuzyjny występuje, stanowi on tło addytywne prądu dyfuzyjnego. Aby rejestrować tylko Prąd pojemnościowy, należy wyznaczyć z odpowiednią czułością krzywą polarograficzną roztworu zawierającego tylko elektrolit podstawowy (np. 0,1 mol/1 KC1) i pozbawionego tlenu atmosferycznego.