P1050727

II. POLAROGRAFIA 319

równe. Wtedy ostatni człon równania jest równy zeru i wartość potencjału elektrody jest funkcją stężeń utleniacza i reduktora

(5.7)

gdzie: c„, c_rcd — stężenia zarówno w masie roztworu, jak i na powierzchni elektrody. Jeżeli jednak doprowadzi się napięcie i elektroda kroplowa będzie się polaryzować, to na jej powierzchni ustali się stosunek stężeń formy utlenionej i zredukowanej, różny od stosunku stężeń w głębi roztworu. Jeżeli przebiegająca pod wpływem doprowadzonego napięcia reakcja jest odwracalna, tzn. przebiega z małym nadnapięciem lub bez niego, to potencjał elektrody można określić równaniem Nernsta. Potencjał ten będzie zależał od stosunku stężeń formy utlenionej do zredukowanej na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej

(5.8)

gdzie: c° — stężenie substancji na powierzchni kropli rtęci.

Prąd dyfuzyjny zależy od różnicy stężeń postaci utlenionej » w roztworze i na powierzchni rtęci

(5.9)

f_d — K_ox(C_ox C-ox)

gdzie J_d oznacza prąd dyfuzyjny odpowiadający określonemu potencjałowi niższemu od potencjału, przy którym występuje graniczny prąd dyfuzyjny. Natężenie prądu można rozważać albo jako wielkość chwilową (por. 5.1.3) w danej chwili trwania kropli, albo jako wielkość średnią w przedziale czasu, który odpowiada istnieniu tej kropli. Symbol J_d oznacza średni prąd dyfuzyjny.

Ze wzrostem doprowadzonego napięcia, stężenie postaci utlenionej na powierzchni rtęci maleje i gdy natężenie prądu dj&gyjpego osiągnie wartość graniczną /_di/ stężenie postaci utlenionej będzie tak małe w porównaniu ze stężeniem w głębi roztworurże' można je przyrównać do zera

(5.10)

ufi “ fQix&

■