P1050735

M" * +ne —*• M(Hg)

ML;^p + nc —► M(Hg) + pL~

Doświadczenie wykazało, że potencjał półfa]L_pro«su redukcji jonu prostego jest zawsze wyższy niż jonu kompleksowego Spowodo-«ane tó jest tym, że w przypadku redukcji jonów kompleksowych stężenie wolnych jonów metalu M"⁺, wydzielających się na elektrodzie, jest tak małe, że proces ten przy potencjale charakterystycznym dla tych jonów praktycznie nie przebiega. Jony trwałych kompleksów trudno ulegają redukcji._

Równanie opisujące przesunięcie potencjału półfali spowodowane reakcją kompleksowania wyprowadził Lingane na podstawie równania Nemsta i równania fali polarograficznej

»7'    w~) 1/2    o ~r

&ł,z-EZ,₂ «= AE_1/2 = -^jrln^^-^ —— ln^[L y (5.19a)

gdzie: £'_/2 - potencjał półfali redukcji wolnych jonów metalu

w nieobecności czynnika kompleksującego; £(_/2 - potencjał półfali

redukcji jonów kompleksowych; D_ML.-»- współczynnik dyfuzji jonu

kompleksowego w rtęci; D_Mn. - współczynnik dyfuzji jonu metalu

w rtęci.

Jeżeli współczynniki dyfuzji jonów metalu i kompleksu są sobie równe, a stężenie ligandu L jest równe jego stężeniu analitycznemu c_L, otrzymuje się dla 25°C równanie

(5.19b)

0,059    0,059

1/2=--lgp—p--lgc_L

n    n

gdzie: fi — stała trwałość jonu kompleksowego, ML£~ p — liczba moli ligandu łącząca się z I molem metalu, tj. liczba koordynacji gdy L jest ligandem jednofunkcyjnym; c_L - stężenie molowe ligandu.

Z równania (5.19b) widać, że przesunięcie potencjału półfali w kierunku potencjałów bardziej ujemnych jest tym większe, im większa jest stała trwałość kompleksu i im większe jest stężenie Ligandu ota.7 Itn, większa jest liczba -koordynacji metalu.    _

Równanie (5.19) ma duże znaczenie w badaniu składu i trwałości tworzących się kompleksów oraz w analizie chemicznej. Zależność potencjału półfali redukcji joryn kompleksowego £^₂ od lgc_L jest liniowa. Z nachylenia tej prostej, znając n, można wyznaczyć liczbę