P1050755

U. OSCYLOPOLAROORAFIA 347

Krzywe w układzie natężenie prądu-napięcie przedstawiają zależność natężenia prądu od szybko zmieniającego się napięcia doprowadzanego do elektrod. Pomiar ma charakter dynamiczny, wyznaczana jest zależność chwilowej wartości natężenia prądu przepływającego przez naczynko od chwilowej wartości doprowadzonego do niego napięcia. Całość zmian napięcia i uzyskany sygnał związane są z jedną kroplą rtęci w określonym czasie jej istnienia.

Warunki dynamiczne wewnątrz naczynka polarograficznego zmieniają kształt fali polarograficznej i wskutek tego nie otrzymuje się płaskiego maksimum, jak w polarografii klasycznej, lecz ostry pik (wierzchołek, szczyt) natężenia prądu. Pik ten nie jest w żaden sposób związany ze zwykłym maksimum polarograficznym, ale jest konsekwencją szybko zmieniającego się napięcia doprowadzanego do kroplowej dektrodyTtęćiowej. Zmiana potencjału następuje z większą szybkością niźjest wymagana do powstawania granicznego prądu dyfuzyjnego. Pik Występuje, gdy potencjał kropli rtęci osiąga wartość, przy której reakcja elektroredukcji lub utlenienia danego depolaryzatora zaczyna przebiegać ż dużą szybkością. W wyniku zachodzącej szybko reakcji stężenie depolaryzatora w roztworze przylegającym do powierzchni kropli maleje praktycznie do zera. Powoduje to zmniejszenie natężenia prądu dyfuzyjnego wskutek wyczerpania depolaryzatora w warstwie przy elektrodzie. Potencjał, przy którym występuje pik, jest charakterystyczny dla danego depolaryzatora podobnie jak potencjał półf^i.

Na rysunku 5.26 są przedstawione krzywe oscylopolarograficzne dla jonów Bi³⁺ i Pb²⁺. Rejestrując krzywe za pomocą oscylografu.

®y». 5J6. Typowe krzywe / = f(£) (natężenie prądu napięcie) otrzymane w oscylo-Polarografie: a) krzywa dla bizmutu, 10'⁴ mol/1 Bi¹* w 0,01 mol/l roztworze KNOj, ^b* krzywa dla ołowiu, 1,4-10'¹ mol/1 Pb²* w 1 mol/1 roztworze KC1