P1050756

Polarografia, woltamperometria i amperometria 348

otrzymuje się odchylenie pionowe świecącej plamki na ekranie proporcjonalne do natężenia prądu, a odchylenie poziome proporcjonalne do potencjału.

Wysokość piku (maksimum natężenia rejestrowanego prądu) jest proporcjonalna do stężenia oznaczanej substancji i szybkości zmian napięcia. Określa ją empiryczny wzór Randlesa i Semika, którzy opracowali teorię krzywej w układzie natężenie prądu-napięcie przy założeniu, że reakcja elektrodowa przebiega odwracalnie

J_p = Bn^V2m^2l3tl^l3v^u2D^il2c    (5J0)

gdzie: /_p — natężenie rejestrowanego piku, pA; B — stała liczbowa: n — liczba elektronów biorących udział w reakcji elektroredukcji lub utleniania; m — masa rtęci wypływająca z kapilary w ciągu 1 s, mg/s; t_p — czas trwania kropli, przy którym występuje wierzchołek, s; v — szybkość zmian potencjału, V/s; D — współczynnik dyfuzji depolaryzatora, cm²/s; c — stężenie depolaryzatora w głębi roztworu. (mmol/1).

Oscylopolarografię z rejestracją krzywej w układzie natężenie prądu-napięcie nazywa się polarografią ze zmianą potencjału pojedynczą (polarografia, w której podczas trwania jednej kropli wymusza się liniową zmianę potencjału elektrody wskaźnikowej w czasie i rejestruje pojedynczą krzywą w układzie prąd-potencjał). Stosowana dotychczas nazwa oscylopolarografia ze zmianą potencjału pojedynczą nie jest zalecana przez IUPAC.

Przy rejestrowaniu krzywych często stosuje się piłowy przebieg zmian napięcia, który w pewnym zakresie powoduje liniową zmianę potencjału elektrody w zależności od czasu, a następnie po natychmiastowym powrocie do wartości początkowej rozpoczyna się powtórny cykl — po krótszej lub dłuższej przerwie. W badaniach stosowano oscylopolarografy działające na zasadzie jednego liniowego wzrostu potencjału na kroplę rtęci, przy czym liniowy wzrost potencjału następował w ostatniej sekundzie czasu trwania kropli.

Krzywe w układzie potencjał-czas

Zamiast zmieniać potencjał kroplowej elektrody rtęciowej w pewien z góry określony sposób i obserwować na ekranie oscyloskopu wynikające stąd zmiany natężenia prądu, można przepuszczać przez