P1050763

OGRA FI A. WOLTAMPEROMETRIA I AMPEROMETRIA 354

ności depolaryzatora reagującego odwracalnie, c) w obecności depolaiyzatora reagującego nieodwracalnie

Dla reakcji nieodwracalnych położenia wcięcia katodowego i anodowego są różne (rys. 5.32c). Na przykład położenie wcięcia katodowego dla Tl⁺ w roztworze 1 mol/1 KC1 wynosi —0,49 V (wobec NEK) i położenie wcięcia anodowego dla Tl⁺ jest takie samo —0,49 V. Świadczy to o odwracalności procesu elektrodowego (rys. 5.29a). Położenie wcięcia katodowego dla Zn²⁺ wynosi —1,24 V, a anodowego —0,90 V, co wskazuje na nieodwracalność reakcji elektrodowej (5.29b).

Tak więc położenie wcięcia zarówno anodowego, jak i katodowego określa substancje pod względem jakościowym, natomiast głębokość wcięcia jest proporcjonalna do stężenia substancji.

Heyrovsky i Kalvoda [5.12, 5.13] zaproponowali, aby określać jakościowo depolaryzator nie za pomocą położenia wcięcia, lea stosunku odległości wcięcia od lewego punktu końcowego U do całkowitej odległości zawartej między punktami końcowymi krzywej 1V (rys. 5.33). Stosunek ten oznaczyli symbolem Q. Wartości Q dla wymienionych jonów Tl⁺ w roztworze 1 mol/1 KC1 wynoszą Qk., = 0,29, Q_anod = 0,29, a dla jonów Zn²⁺ Q_k„ = 0,62, Q_tnod = O^ft Przy oznaczeniu ilościowym depolaryzatorów korzysta się najczęściej z metody, która polega na pomiarze odległości zakończenia wcięcia od przesuwanej osi potencjałów. W celu wykonania oznaczeń ilościowych należy przygotować krzywą wzorcową na podstawie

d E

głębokości wcięć roztworów standardowych. Krzywe — = f(£), służące do wyznaczenia krzywej kalibracji, muszą być jednakowo dobrze