P1050765

| POLAROGRAFIA, WOLTAMPBROMETRIA I AMPEROMETRIA 356

dyfuzyjnego. W oscylopolarografii wykorzystuje się analitycznie piki oddalone od siebie o 40—60 mV.

Do oznaczeń ilościowych depolaryzatorów są stosowane w oscylopolarografii zależności: / = f(£) (wysokość piku), — = f(r)

d£    ...

i — = f(£) (głębokość wcięć). Zależności pierwsza i trzecia mogą być dt

ponadto stosowane w analizie jakościowej (położenie piku lub wcięcia). Zależność £ = f(t) jest stosowana do badania odwracalności układów redoks. Oscylopolarografia może być stosowana nie tylko do badania związków elektroaktywnych. Jedną z jej zalet jest możliwość badania związków organicznych, które nie są depolaryzatorami i nie redukują się na kroplowej elektrodzie rtęciowej. Chodzi tu o substancje, które zmieniają pojemność podwójnej warstwy wokół elektrody kroplowej wskutek adsorpcji związku na powierzchni elektrody, czego wynikiem jest powstanie wcięcia na krzywej oscylopolarograficznej. Wcięcia absorpcyjne są ruchome i wraz ze wzrostem stężenia substancji przesuwają się w kierunku potencjałów ujemnych (wcięcia katodowe), lecz ich głębokość jest funkcją stężenia, co umożliwia analizę ilościową. Wcięcia powstają na skutek zmniejszenia natężenia prądu pojemnościowego, spowodowanego adsorpcją na powierzchni kropli

d£

rtęci związków organicznych. Tak więc wcięcia dla krzywych — = f(i)

cLE    ,

i — = f(E) są podstawą do oznaczenia depolaryzatorów i substancji, dt

które nie są depolaryzatorami, tzn. związków powierzchniowo czynnych. Przyczyny powstania wcięć są zupełnie inne w każdym z tych dwóch przypadków.

Do wad oscylopolarografii należy to, że małe rozmiary obrazu oscyloskopowego mogą nastręczać trudności w opracowywaniu wyników. Związana z tym jest nie tylko granica oznaczalności, lecz także i dokładność metody. Niedogodnością oscylopolarografii jest zazębia-

.    .    , d£    ,

nie się wgłębień na krzywych — = f(E) dla pierwiastków o bliskich

potencjałach redukcji lub utlenienia. W przypadku oznaczania w obecności innego depolaryzatora dochodzi do zmniejszenia wcięcia dla składnika oznaczanego lub do jego deformacji. Należy sądzić, że oscylopolarografia nie w pełni spełnia pokładane w niej nadzieje i to