P1050772

5J. POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA 363^

Natężenie prądu zmiennego 7_ac (alternating current — prąd zmienny) jest rejestrowane w funkcji składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej E_dc (direct current — prąd stały) — rys. 5.37.

Ponieważ w polarografii zmiennoprądowej pomiar dotyczy tylko prądu, który powstaje pod wpływem krótkotrwałych impulsów napięcia, a więc w warunkach, gdy prędkość transportu depolaryzatora do elektrody jest bardzo duża, znacznie większa niż w polarografii klasycznej, dlatego rejestrowane są prądy zmienne kilkakrotnie większe od prądu granicznego w metodzie polarografii klasycznej.

Zależność między polarogramem stałoprądowym i zmiennoprądowym jest przedstawiona na rys. 5.37. Nakładanie się stałej amplitudy prądu zmiennego na zmieniające się liniowo napięcie prądu stałego powoduje powstanie w układzie sygnału zmiennoprądowego tym intensywniejszego, im większa jest szybkość zmian natężenia prądu dyfuzyjnego. Gdy nie występują zmiany natężenia prądu dyfuzyjnego (rys. 5.37, krzywa 1, prąd szczątkowy i graniczny) to rejestrowany prąd zmienny jest równy zeru. Szybkość zmian natężenia prądu dyfuzyjnego d/_d/d£ jest największa przy potencjale półfali (rys. 5.13) i wtedy występuje maksimum natężenia rejestrowanego | prądu zmiennego, które określa się jako prąd piku* /„.

Zmiana natężenia prądu dyfuzyjnego jest warunkiem powstania prądu zmiennego dlatego, że w zakresie potencjałów odpowiadających tym zmianom może zachodzić odwracalny proces redoks przy niewielkiej zmianie napięcia. Jeżeli np. na potencjał półfali E ,_/2 zostanie nałożone dodatkowo sinusoidalne napięcie, które zmieni potencjał na bardziej ujemny AE' (rys. 5.37a), to spowoduje on zwiększenie stężenia przy powierzchni odpowiedniej elektrody formy zredukowanej układu; redoks. Przy powrocie potencjału do wartości wyjściowej E_ll2 forma zredukowana może się utlenić, jeżeli proces wymiany elektronów między formą zredukowaną i utlenioną jest dostatecznie szybki i tym niewielkim zmianom napięcia towarzyszy przepływ prądu zmiennego. Proces powstawania prądu zmiennego jest najefektywniejszy dla potencjału półfali, przy którym stężenia form zredukowanej i utlenionej są jednakowe. W obszarze prądu dyfuzyjnego granicznego stężenie

•IUPAC dla polarografii zmiennoprądowej zaleca określenie prąd wierzchołka lub •ezytu (summit current) i oznaczenie I . Ponieważ nie jest ustalone, które z tych określeń należy stosować w języku polskim, w podręczniku jest używane określenie dotychczas stosowane — prąd piku i oznaczenie / [1.1],