P1050779

procesów elektrodowych. Jest także stosowana do badania procesów złożonych, które są wynikiem nakładania się procesu redoks i procesu adsorpcyj no-desorpcyjnego.

5.5.2. Polarografia wektorowa (z detekcją fazową)

Jak wspomniano, oznaczałność polarografii ac (zmiennoprądowej sinusoidalnej) jest tego samego rzędu co polarografii stałoprądowej, wskutek braku eliminacji prądu pojemnościowego. Aby wyeliminować prąd pojemnościowy w polarografach zmiennoprądowych sinusoidalnych, wbudowuje się detektory fazowe. Wykorzystują one różne przesunięcia fazowe składowej zmiennej prądu faradajowskiego i składowej zmiennej prądu pojemnościowego, w stosunku do doprowadzonego napięcia polaryzacji.

Jeżeli zmienne napięcie zmienia się w sposób opisany wzorem

V = V_Q sin cot    (5.41)

gdzie: V — chwilowa wartość napięcia; V₀ — maksymalna wartość napięcia; <o — prędkość kątowa zmiany napięcia w czasie t, to składowa pojemnościowego prądu zmiennego może być wyrażona wzorem

-Jo, dl sin

= /o.oLCoscor

(5.42)

gdzie /o, dl — amplituda prądu pojemnościowego.

Składowa pojemnościowa jest więc przesunięta w fazie względem nałożonego zmiennego napięcia o kąt q> = n/2 = 90°, tj. 1/4 okresu. W warunkach, gdy napięcie osiąga wielkość maksymalną, prąd pojemnościowy jest równy zeru (patrz rys. 5.27).

Dla odwracalnej reakcji elektrodowej składowa faradajowska prądu zmiennego może być przedstawiona wzorem

/f.._c = /o.Fsinf    (5.43) gdzie /_0<F — amplituda prądu faradajowskiego.

Składowa faradajowska jest więc przesunięta w fazie względem nałożonego zmiennego napięcia o kąt tp = nf4 = 45°, tj. o 1/8 okresu. Prąd faradajowski rozkłada się na dwie składowe zgodnie z równaniem otrzymanym przez przekształcenie równania (5.43)