P1050783

11 POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA 373

Eliminacja prądu pojemnościowego stałego i periodycznego

W polarografii zmiennoprądowej prostokątnej można praktycznie całkowicie wyeliminować prąd pojemnościowy wywołany ładowaniem i rozładowaniem warstwy podwójnej wskutek zmian napięcia prostokątnego o dużej częstotliwości.

Prąd pojemnościowy zgodnie z równaniem (5.39) można przedstawić jako sumę składowej stałej i składowej zmiennej prądu pojemnościowego

AłL ⁼ ^DL,»c + ^DL.dc

Eliminacja prądu pojemnościowego stałego./zmiany prądu pojem-nościowego stałego są związane ze wzrostem powierzchni kropli Zmiana 'powierzchni kropli rtęci jest przedstawiona na rys. 5.8. Początkowo wzrost powierzchni kropli rtęci jest największy, a następnie maleje i pod koniec czasu trwania kropli rtęci powierzchnia jest prawie stała i prąd pojemnościowy maleje praktycznie do zera. Jeżeli za czas pomiaru przyjmie się krótki odcinek przedziału czasu t_R (końcowy czas trwania kropli tuż przed urwaniem się kropli od kapilary), to zmiana powierzchni jest bardzo mała i eliminuje się prąd pojemnościowy stały.

Technika ta nie pozwala jednak na całkowite wyeliminowanie stałego prądu pojemnościowego, ponieważ powierzchnia kroplowej elektrody rtęciowej, nawet przy końcu trwania kropli, minimalnie wzrasta i jest powodem niewielkich przyrostów prądu pojemnościowego. Ten minimalny prąd ładowania, zwany resztkowym, jest kompensowany przez lekkie pochylenie impulsu prostokątnego w jego górnej części (patrz rys. 5.43). Jest to zgodne z teorią liniowej kompensacji prądu resztkowego Ukovića i Semerano.

Eliminacja prądu pojemnościowego periodycznego. Przy eliminowaniu prądu pojemnościowego periodycznego ¹ wykorzystuje się różnice w szybkości zmniejszania się prądu pojemnościowego periodycznego i prądu faradajowskiego periodycznego po zmianie doprowadzonego napięcia prostokątnego.

1

Według ostatnich zaleceń IUPAC [5.3] terminów prąd zmienny, napięcie zmienne powinno się używać tylko do określania sinusoidalnego sygnału wzbudzenia, a dla wszystkich innych form sygnału wzbudzenia, tj. także dla prostokątnego, należy stosować określenia: prąd periodyczny, napięcie periodyczne.