P1050792

JO X

Natężenie prądu w polarografii stałoprądowej, w zależności od czasu trwania kropli rtęci, wyraża równanie Ilkovića. Po podzieleniu równania Cotrella przez równanie Ilkovića i dokonaniu odpowiednich przekształceń otrzymuje się wzór

(5.52)

gdzie: t'_d — czas trwania kropli rtęci od początku jej wzrostu do chwili pomiaru; t' — czas od chwili doprowadzenia impulsu do chwili pomiaru.

Z obliczenia tego wynika, że metoda impulsowa powinna być o około rzędu wielkości bardziej czuła od polarografii stałoprądowej z próbkowanym pomiarem prądu (tastpolarografii, patrz p. 5.4). I tak jest w istocie. Porównanie np. przez Kowalskiego i Gołasia [5.20] wartości prądów granicznych dla odpowiednich stężeń kadmu uzyskanych metodami: impulsową normalną i stałoprądową próbkowaną wykazało, że wartości prądów granicznych w pierwszym przypadku są 7—8-krotnie większe niż w drugim^Dznaczalność polarografii pul-sowej normalnej wynosi 10“⁷ mol/1, niezależnie od stopnia odwracal-ności reakcji. Jest więc ona o dwa rzędy wartości mniejsza od klasycznej polarografii stałoprądowej (10^-5 mol/1) i o rząd wartości mniejsza od polarografii tastowej (10^-6 mol/1).

5.6.2. Polarografia pulsowa różniczkowa

Polarografia pulsowa różniczkowa, zwana również polarografią pulsową pochodną lub polarografią impulsową pochodną, jest odmianą polarografii pulsowej, w której stosuje się impulsy prostokątne o stałej amplitudzie AE, narzucone na liniowo zmieniający się w czasie potencjał elektrody wskaźnikowej E₀. Sygnał analityczny jest różnicą Al między natężeniami prądu płynącego przez elektrodę wskaźnikową pod koniec czasu trwania impulsu dla dwóch kolejnych kropli (rys. 5.48). Jeden impuls przypada na jedną kroplę. Zmiany potencjału KER w czasie w polarografii pulsowej różniczkowej przedstawione są na rys. 5.48a, a rejestrowana krzywa polarograficzna na rys. 5.48b. Krzywa ta przedstawia zależność

(5.53)