P1050794

na jedną kroplę. Prąd dla każdej kropli mierzony jest dwukrotnie, bezpośrednio przed nałożeniem impulsu prostokątnego i po jego nałożeniu pod koniec trwania impulsu (rys. 5.49). Sygnał analityczny jest różnicą natężenia prądu płynącego przed końcem trwania impulsu, a natężeniem prądu tuż przed doprowadzeniem impulsu. Rejestrowany sygnał jest zbliżony kształtem do polarogramów sw (rys. 5.49).

Czas trwania impulsu wynosi zwykle l/?5 s, tj. 40 ms, przy czym pomiar prowadzi się w drugiej połowie trwania impulsu, po upływie 20 ms.

Dla zwykle stosowanych amplitud (poniżej 50 mV) wartość prądu

piku (szczyty) opisuje równanie

n²F² _{J Ar}, [D [

/ = - ■ A • A E /— c S ^p    4RT    V nt S

(5.54)

n — liczba elektronów biorących nH7iflł w reakcji; t — czas od przyłożenia impulsu do chwili pomiaru; f _ stała Faradaya; R — stała gazowa; T — temperatura, K; A — powierzchnia elektrody; AE r-z amplituda impulsu; D — współczynnik dyfuzji; c — stężenie depolaryzatora.

*_^>rąd piku zależy od stężenia depolaryzatora, amplitudy przyłożonego napięcia i liczby elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej. Dla danego układu jest on proporcjonalny do stężenia depolaryzatora. Zależność wartości prądu szczytu od stężenia depolaryzatora, przy stałej amplitudzie jest na ogół w dużym zakresie stężeń zależnością liniową.

-"Potencjał prądu piku jest związany z potencjałem półfali polarografii stałoprądowej zależnością

(5-55)

Szerokość połówkową szczytu AE_p dla małych amplitud impulsu w przypadku procesów odwracalnych wyraża równanie

(5.56)

nF

dla n = 1 dla n * 2 dla n = 3

AE_p = 90,4 mV AE_p = 45,2 mV A£_p =- 30,1 mV