IMG 68

268    7. Andiu mkarocikowa. Redoksomctria

a oznaczoną pośrednio zawartość wapnia (w gramach) — z wzoru X| = w< KMnO« t • 0.04008 j

w bćrych »i c(KMnO«) oznaczają objętość (mL) i yężeme roztworu KMnOi. OX)9003 — masę railimiłową H;C;0< (g/mmol). 0.01008 — masę miltmoiową Ca (gAnmol). a 5/2 — współczynnik stcduometryczny.

Oznaczani¹ żelaza

Nadmanganian utlenia jony żelaza! Ih w środowisku kwasowym zgodnie z równaniem MnO; + 5Fe²⁺ + 8H¹ — Mn²¹ + 5Fe>¹ + 4H_;0

W środowisku kwasu siarkowego reakcja przebiega w sposób stcchiomeirycroy. natomiast w roztworze kwasu solnego, w wyniku pewnych reakcji pośrednich, zachodzi częściowo utlenianie chlorków przez jony MnO^ do wolnego chloru lub podchlorynu. Aby jednak można było oznaczać manganoroetrycznśe żelazo! II) w roztworze kwasu solnego, co jest istotne na przykład przy oznaczaniu żelaza w rudach, do badanego roztworu wprowadza się znaczną ilość jonów manganu!II). Ich obecność na tyk obniża potencjał utleniający nadmanganianu, że jony chlorkowe praktycznie nic są już utleniane. Mieszanina Reinhardta-Zimmermannn¹. której dodaje się przed miareczkowaniem roztworu zawierającego chlorki, składa się z roztworu siarczanu manganu!II). kwasu fosforowego i kwasu siarkowego. Kwas fosforowy wiąże w bezbarwny kompleks żelazo!III), powstające w wyniku miareczkowania. Chlorkowe kompleksy żelaza(III) zabarwiałyby roztwór na żółto, co utrudniałoby obserwację PK miareczkowania. Poza tym związanie żclnza(1II) w kompleks fosforanowy obniża potencjał utleniający układu Fc(IU)/Fc(II). a więc zwiększa zdolność redukującą jonów Fe²¹.

Oznaczanie całkowitej zawartości żelaza w badanym roztworze musi poprzedzać redukcja żelaza!III) do FefD). Najczęściej redukuje się żelazo!III) za pomocą chlorku cyny(ll). Dogodne jest stosowanie do redukcji żelaza!III) amalgamowanego cynku w reduktorze Jonesa Irys. 55) (badany roztwór przepuszcza się przez kolumnę wypełnioną granulkami amalgamowanego cynku).

Redukując żelazo!III) chlorkiem cyny(II) do gorącego roztworu zakwaszonego kwasem solnym dodaje się roztworu SnCI₂ aż do odbarwienia się roztworu (jony Fe²¹ są lekko zielonkawe), przy czym wprowadza się pewien nadmiar cyny(II). W celu usunięcia nadmiaru cynytfl) dodaje się z kolei roztworu chlorku rtęci(U):

2FeClj + SnCI; -¹ 2FcCI₂ + SnCU SnCI₂ + 2HgCl₂ - SnCU + Hg₂CI₂(i)

Rtęć! II) utlenia cynę(U). przy czym sama redukuje się do Hg(I), przechodząc w trudno rozpuszczalny kalomcl. Hg₂CI₂. Gdyby nadmiar cynyfll) w badanym roztworze był zbyt duży. zamiast niewielkiej ilości białego, jedwabistego osadu Hg₂CI₂ może powitać osad szary, zawierający rozdrobnioną nęć metaliczną. Należy tego unikać, ponieważ nęć w tej rozdrobnionej postaci redukuje podczas miareczkowania jony nadmanganianowe. Rtęci(l) (w zawiesinie Hg₂CI₂) nadmanganian nie utlenia, przynajmniej przez pewien czas.

Rys. 55. Reduktor (kolumna) Jonesa

Manganometrycznemu oznaczaniu żclaza(II) przeszkadzają wanadany. chromiany i uran(VI). gdyż podczas redukcji żelaza(ffl) chlorkiem cyny(II) redukują się one do V(1V), Cr(UI) i U(IV). a w tych postaciach pierwiastki te reagują z nadmanganianem podczas miareczkowania. Również antymonOD) i aisen(IU) przeszkadzają oznaczaniu żclazafll).

Przygotowanie roztworów

Roztwór chlorku cyny(Il). Rozpuścić 150 g SnCI₂ • 2H₂0 w kwasic solnym 11 + I) i rozcieńczyć roztwór tymże kwasem do 1 litra.

Roztwór chlorku rtęci(D). 5-procentowy roztwór HgCfe.

Mieszanina Reinhardta-Zimmermanna. Rozpuścić 50 g MnSO* • 4H₂0 w -50 m wody. wymieszać z ostudzonym roztworem 100 mL stęż. H₂SO* w 400 mL y i dodać, mieszając. 100 mL stęż. kwasu fosforowego.

1

C. Zimmcimunn. Ann.. 213. 305 (1882); C. Rclnhanlt. Chem. lig.. 13. 323 (1889).