skan0541

1

534    18 SPEKTROSKOPIA 3: REZONANS MAGNETYCZNY

r:

7tAV]/2

(18.31)

w którym Avj/₂ jest zmierzoną szerokością linii.⁷

Przykład objaśniający

Jeśli linia w widmie ma szerokość 10 Hz, to efektywny czas relaksacji poprzecznej jest równy

t: =

1

TC - (1 0 S^{— 1} )

= 32 ms

Zmiany konformacyjne i procesy wymiany

Jeśli jądro magnetyczne może przemieszczać się szybko pomiędzy różnymi otoczeniami, widmo NMR się zmienia. Rozważmy giętką cząsteczkę, taką jak A^r,/V-dimetyloformamid, która może przeskakiwać pomiędzy dwiema konformacjami. Przesunięcia dla grup metylowych zależą od ich położenia, cis lub trans, względem grupy karbo-nylowej (rys. 18.36). Gdy szybkość przeskoków jest mała, widmo zawiera dwie grupy linii. Każda z nich odpowiada określonej konformacji cząsteczki. Gdy inwersja jest szybka, widmo ma jedną linię o przesunięciu chemicznym równym średniej z dwóch przesunięć chemicznych. Przy pośrednich szybkościach inwersji linia jest bardzo szeroka. Maksymalne poszerzenie występuje, gdy czas życia r konformacji daje takie poszerzenie linii, że jest ono porównywalne z różnicą częstości rezonansowych, Av. Wtedy obie poszerzone linie nakładają się na siebie, dając bardzo szeroką linię. Zlanie się dwóch linii zajdzie, gdy

V2

^T    TT 8v

(18.32)

Na przykład przy różnicy przesunięć chemicznych 100 Hz widmo zbiega się do pojedynczej linii, gdy czas życia konformacji jest krótszy od 5 ms.

18.36 Kiedy cząsteczka zmienia konformację, protony zamieniają się położeniami, przeskakują pomiędzy magnetycznie odróżnialnymi otoczeniami

'Korzystamy tu z założenia, że kształt linii odpowiada krzywej Lorentza, czyli y = 1/(1 -kr²).