skanuj0117 (3)

2011-10-17

SPRZĘŻENIE POPRZEZ CZTERY I WIĘCEJ WIĄZAŃ

Wartości sprzężeń proton-proton przez więcej niż trzy wiązania są zwykle mniejsze niż 1 Hz.

Mierzalne wartoici sprzężeń mogą pojawiać się w przypadku sztywnych struktur, takich jak: alkeny, alkiny, układy aromatyczne i heteroatomowe oraz naprężone układy pierścieniowo (małe lub mostkowe).

H-C-C-C-H J* 1.6 Hz    H-C“C-C=C-H J=t3Hz

Układy sprzężonych łańcuchów polialkilowych - sprzężenia nawet do 9 wiązań Pierścień aromatyczny:

-sprzężenia pomiędzy protonami meta    1-3 Hz

-sprzężenia pomiędzy protonami para 0-1 Hz Pięcioczłonowe układy heterocykliczne:    * 0-2 Hz,

ale w bicyklo(2.1.1 Jheksanie *J„ a 7 Hz. Taki niespotykanie daleki zasięg sprzężeń przypisuje się ułożeniu czterech wiązań pomiędzy protonami H_A i Hg w tzw. konformacji W”. Oczywiście, wraz ze wzrostem rozdzielczości, obserwuje się coraz większy wpływ małych sprzężeń na widmo.

H.

vV

t    nóg# W cnupłag

METODY UPRASZCZANIA WIDM ^łH NMR S.2mi3na częstości podsiay/owę

Zmiana częstości podstawowej spektrometru wpływa na zmianę wartości Av/J. Wykorzystuje się zależność przesunięcia chemicznego Av od częstości podstawowej oraz brak takiej zależności dla stałej sprzężenia. W związku z tym, podwyższenie częstości podstawowej powoduje wzrost stosunku Av/J, a tym samym przybliżenie widma wyższego rzędu do widma I rzędu.

t.M-i,.    ł

2.    Zmiana rozpuszczalnika

Przesunięcie chemiczne na ogól zależy od rodzaju rozpuszczalnika użytego do analizy badanego związku, a stała sprzężenia praktycznie nie zależy. Dobranie odpowiedniego rozpuszczalnika umożliwia czasami uzyskanie widma I rzędu lub rozsunięcie przypadkowo nałożonych nie sprzężonych ze sobą grup sygnałów.

3,    Wprowadzenie odczynnika przesunięcia chemicznego

Dodanie do analizowanego związku odczynników przesunięcia chemicznego (chelatowe kompleksy kobaltu, europu czy prazeodymu) wywołuje znaczne zróżnicowanie przesunięć chemicznych protonów w związku, przy zachowaniu niezmienionych wartości stałych sprzężeń.

% Zmiana innych czynników środowiskowych

Procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce podczas pomiaru mają niekiedy wpływ na przesunięcie chemiczne i sprzężenie spinowe. Można je wykorzystać do znacznego uproszczenia widma - wyeliminowania sprzężeń wynikających z zahamowania rotacji lub inwersji, czy też wywołanych obecnością protonów połączonych z heteroatoamami. Osiąga się to zmieniając temperaturę, pH lub stężenie analizowanego roztworu.

_______

5. Wymiana izotopowa

Uproszczony obraz widma danego związku można obserwować również wówczas, gdy proton lub grupę protonów podstawi się atomami o innej kwantowej liczbie spinowej. Najczęściej wykorzystuje się w tym celu deuter. Sygnał protonu podstawionego deuterem zanika, zwykle też nie obserwuje się sprzężenia proton-deuter, gdyż J_m ~ 1/6 J^. Wymiana protonu na deuter jest stosunkowo prosta, gdy jest to proton labilny, natomiast gdy jest związany z węglem, konieczne jest na ogół stosowanie metod syntetycznych.

E. Seiefaywne cdiprzęganis spinów Rezonans podwójny Silne naświetlanie protonu (łub protonów równoconnych) sprzężonego z innym protonem impulsem RF dokładnie odpowiadającym jego częstości rezonansowej powoduje zanik sprzężenia obserwowanego na protonie sprzężonym z protonem naświetlanym. Np. jeśli będziemy sukcesywnie naświetlać wszystkie protony propan-1-olu, w widmach będziemy obserwować następujące efekty:

| (irmii-rte)
CH,— CH,—CH^OH	—* cii*—cn, ch2oh
Tripłcł Sczict Iripk-t	Triplcl Ouartct
| (irradiatc)
CH*—CH.—CH,01.1—	-* CH, CH; CH2OH
	Sinflet Snglót
1 lirrachatel
C.H;CH.—CHjOH —	CH,—CMj —CH-OH
	Tnplai Triplftl
Wykorzystanie tego zjawiska daje potężne narzędzie umożliwiające określenie oddziaływań poprzez wiązania między protonami oraz ułatwia przypisywanie sygnałów w widmach protonowych. Dodatkową zaletą tej metody jest możliwość uproszczenia pokrywających się na widmie sygnałów poprzez wyeliminowanie jednego ze sprzężeń.

13