2009 01 01 1023

G W v.til $. I. IXil'ty (Am(f voAr»nU \ttr- -ISBN 9?*4>4M5324'.1.0 by W PW SHi?

34    2. Atmosfera ziemska

Obliczone przez nas stężenia tlenku azotu(II) są więc następujące:

•    w gazach wydechowych    ok. 2000 ppmv

• w atmosferze po rozcieńczeniu gazów wydechowych ok. 100 ppbv

• w atmosferze po ustaleniu się równowagi    ok. 3 • 10^-7 ppbv

Przeprowadzone przez nas obliczenia wykazały, że w atmosferze tlenek azotu(ll) powinien pozostawać w ilości, którą można pominąć. W rzeczywistości nie jest to obserwowane. Często wykrywa się istotne ilości tlenku azotu(II) (np. ok. 100 ppbv. jak na rys. 4.2b) blisko miejsca spalania. Faktyczne stężenia są około miliard razy większe niż obliczone wartości równowagowe.

Problem leży tutaj w stosowaniu termodynamiki. W cylindrze silnika panuje wysoka temperatura, reakcje przebiegają bardzo szybko i szybko osiągany jest stan równowagi, co oznacza, że można stosować obliczenia termodynamiczne. Jednakże w atmosferze otoczenia, w umiarkowanej temperaturze reakcje przebiegają wolniej i stan równowagi nigdy nie jest osiągany. W konsekwencji obliczenia termodynamiczne prowadzą do zupełnie błędnych wyników.

Obliczenia kinetyczne

Istotne rozbieżności w obliczeniach wynikają z faktu, że reakcja odwrotna (2.10) zachodzi niezmiernie wolno w temperaturze otoczenia. W trakcie spalania uwalniana jest dostatecznie duża ilość energii, co sprawia, żc stan równowagi jest bardzo szybko Osiągany. Gdy jednak gazy ulegają schłodzeniu, wówczas ilości substratów i produktów zostają zachowane prawie na poziomie odpowiadającym równowadze w wysokiej temperaturze. Niekiedy termin ..zamrożenie" jest stosowany do opisu sytuacji, w której termodynamicznie nietrwałe produkty nic ulegają przemianie wskutek bardzo małej szybkości reakcji. Wskazują na to dalej przeprowadzone obliczenia.

Stała szybkości reakcji drugiego rzędu (reakcji odwrotnej do (2.10)1

2 NO(g) —* N?(g) 4- Oj(g)    (2.11)

wynosi

jG = 2.6 • 10⁶c^-(3-21    m³ • mol^-1 • s^-1

przy czym T oznacza temperaturę w kelwinach. W temperaturze 25 C wartość k? wynosi 4,3 • 10~⁴¹ m' • mol^-1 • s^-1. Na podstawie tych danych kinetycznych można obliczyć szybkość rozkładu tlenku azotu(II) w prostej reakcji (Przykład 2.8).

Wartość 1.8- I0^lx lat oznacza 10^:s razy więcej niż wiek Ziemi. Powszechnie wiadomo, że tlenek azotu(II) generowany w trakcie spalania jest termodynamicznie nietrwały. ale w temp. 25 C jest on niezwykle kinetycznie inertny w odniesieniu do reakcji (2.11).

W tym przykładzie z termodynamiki wynika, żc uwolnienie tlenku azotu(II) do atmosfery bezpośrednio po jego powstaniu w silniku prowadzi do jego rozkładu do diazotu i ditlenu. Wyznaczone dane kinetyczne dla tej samej reakcji przewidują wynik zupełnie przeciwny — tlenek azotu jest całkowicie trwały w odniesieniu do