501
A HibUl. IM1U.1 .Vv»« r ), buui :uO
ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}
15 13 ZASTOSOWANIE TEORII ORBITALI v0LEKULARNVCM W CHEMII KOORDYNACYJNEJ SOI
przybliżenie. W gruncie rzeczy sądzimy, że wiązania w kompleksach metali przejściowych mają silniej zaznaczony charakter kowalencyjny niż jonowy. Argumenty przemawiające za tym są liczne. Wystarczy zwrócić uwagę, że ligandy CO. które umieszczamy w szeregu spektrochemicznym wśród ligandów powodujących najsilniejsze rozszczepienie poziomów energetycznych, wykazują znikomo mały moment dipolowy (p = 0.374 10--’0 C m) i wytworzone wokół nich pole elektryczne praktycznie nie może działać na orbitale atomu centralnego. Silne oddziaływanie tych cząsteczek może być zrozumiane tylko wówczas, jeśli przyjmiemy, ze pomiędzy ligandami a atomem centralnym tworzą się wiązania kowalencyjne Co więcej, badania metodą elektronowego rezonansu paramagnetycznego dostarczają dowodów świadczących o delokalizacji elektronów atomu centralnego i wykazują, że istnieje określone prawdopodobieństwo napotkania ich lakże w zasięgu oddziaływań atomów ligandów skoordynowanych wokół atomu centralnego (p. 8.10).
Model znacznie hardziej zadowalający, a zarazem zachowujący ws/ysikie osiągnięcia teorii pola krystalicznego, opisany został w teorii orbitali molekularnych. Model rozpatrywany przez nią uwzględnia obecność oibitali cząsteczkowych zdelokali/owanych i prowadzi do znacznie lepszej zgodności ilościowej z wynikami doświadczalnymi.
W obecnych rozważaniach zostanie opisany w zaiysie sposób postępowania prowadzący do obliczenia orbitali cząsteczkowych w kompleksach oktacdrycznych. W pierwszym etapie zajmiemy się tylko oibitalami typu o. w drugim zostaną wprowadzone także orbitale typu ,7.
W rozważaniach naszych musimy uwzględnić oibitale walencyjne atomu centralnego, a więc w przypadku metali 4. okresu układu periodycznego oibitale 3d. 4s i 4p. oraz. orbitale o ligandów rozmieszczone wzdłuż, dodatnich i ujemnych części osi x, y i z. tak jak to przedstawiono na rys. 15.25. Orbitale te zostały oznaczone symbolami a,, er.,, o,. <T_y oraz <r: i <r_. wskazującymi, na której osi i której jej części, dodatniej czy ujemnej, są one umieszczone. W dalszych rozważaniach przyjmujemy, że części oibitali ligandów zwrócone ku atomowi centralnemu odpowiadają dodatnim wartościom funkcji fałowej.
Jak wiadomo z. p. 4,2. orbital cząsteczkowy tworzy się jako kombinację liniową orbitali atomowych wykazujących zbliżoną energię i wykazujących taką samą symetrię, tzn. należących do takiej samej reprezentacji nicpr/ywicdlnej. Konieczne zatem staje się rozważenie symetrii orbitali zarówno atomu centralnego jak i orbitali wszystkich ligandów. W paragrafie 15.12.1 wykazaliśmy, że orbitale d w polu oktaedrycznym z. punktu widzenia ich symetrii można podzielić na orbitale:
<v. dx:, d„ należące do reprezentacji 7:, oraz
d.:. należące do reprezentacji Et.
W podobny sposób można wykazać, że oibitale
/>,. py. i p: należą do reprezentacji 7',v oraz.
orbital s tuilezy do reprezentacji A\„
Wyszukiwarka