509

A HibUl. IM1U.1 ,Vv»«    --u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 13 ZASTOSOWANIE TEORII ORBITALI v0LEKULARNVCM W CHEMII KOORDYNACYJNEJ S09

liniowej orbitali n l_2t ligandów z orbitalami niewiążącymi l_2t (</„, i </,.) atomu centralnego.

Utworzenie molekularnych orbitali jt w kompleksach powoduje pewne zmiany- w diagramie orbitalowym przedstawionym na rys. 15.26 i 15.27. Aby je dokładniej zrozumieć, rozpatrzymy najpierw tylko tę część diagramu oihitalowego, w którym występują zmiany, a mianowicie część obejmującą orbitale h_t i e_g przedstawioną na rys. 15.29.

Rysunek ten odnosi się do sytuacji, jaka istnieje na przykład w kompleksie (CoF,,|’^-. W tym przypadku orbitale ,7 fluoru jako pierwiastka o większej ciekli oujcmności niż kobalt mają energię m/,s/ą mz. energia orbitali t_2r atomu centralnego W rezultacie nakładania się orbitali ligandów i orbitali atomu centralnego powstają orbitale cząsteczkowe l_2t typu ,t. wiążące i anty wiążące. Orbitale wiążące swoim charakterem są zbliżone raczej do oibitali .*r fluoru, oibitale antywiązące natomiast raczej do orbitali l_2l/ metalu. W ligandach orbitale tt były wypełnione elektronami i odpowiednio do tego na nowych oibitalach kompleksu należy rozmieścić 6 elektronów pochodzących z ligandów i sześć elektronów d atomu centralnego. Prowadzi to do całkowitego wypełnienia wiążących orbitali n(l_2f) sześcioma elektronami Pozostałe s/xić elektronów może być rozmieszczone na orbitalach molekularnych antywiążących, n‘. oraz na orbitalach e* . Schemat na rys 15.29 wskazuje, ze obecnie odległość poziomu energetycznego orbitali ud poziomu oibitali «•* jest mniejsza niż. poprzednio odległość poziomu orbitali i_2t i poziomu e’. Oznacza to zmniejszenie wartości 10Dq i zwiększoną tendencję do przyjmowania konńguiacji wysokospinowej.

Szczególnie ważne są przypadki tworzenia wiązali .7 w kompleksach, gdy orbitale .t ligandów są puste. Taka sytuacja pojawia się w kompleksach z cząsteczkami CO i jonami CN“ jako ligandami rozporządzającymi pustymi orbitalami .t\ Orbitalom takim odpowiada energia wyższa niż energia orbitali fj, atomu centralnego, a odległość poziomów

orbitale		orbitale	orbitale ,t
molekularne c»		molekularne a	a ligjuitlu
kompleksu		kompleksu
<7	O	— \*Pj	10 Dę
	10D<I	t / /	\ \
{I	U tl<"		\ \
		\ Ni ii tl	) II U II * ✓ ✓ %

Rys. 15.29. Schcinut otbiuli ir w kompleksie (CoF,,)'^-