465

A HibUl. IM1U.1 ,Vv»«    -u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 4 RÓWNOWAGI V/ ROZTWORACH ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH    465

K-    KNKNHó.n

*    |H_;0} ([Ni(HłO)(NH.),PHNH,)

Oczywiście mi większa jest wartość stałej równowagi, np. stałej równowagi K,, tym większe jest (dla danego całkowitego stężenia niklu i całkowitego stężenia amoniaku) stężenie powstającego kompleksu, w naszym przykładzie pcntaakwaaminaniklu(II), [NitH>0)s(NHj)]²’'. Wartość stałej K. jest tym większa, im większa jest trwałość kompleksu [NiiH_;OMNH-.)J^2t w porównaniu z kompleksem [Ni<H_:0)_f,|^2ł. Z tego powodu stałe równowagi K,. Ki,.. . K,, nazywamy także stopniowymi stałymi trwałości poszczególnych kompleksów.

Równowagi opisane równaniami 4lS.laHl5.10 są z sobą ściśle związane i zakłócenie jednej z nich pociąga za sobą zakłócenie pozostałych pięciu. Jon [NiłNHj)*)** pozostaje w równowadze me tylko z jonem (Ni4H₂0)(NHj)jJ²⁺ [reakcja (f)|. ale również. 7 jonem [Ni(H;0)i(NHil₄]^2f, z jonem [Ni<H_;0)j4NH\łj]^:' itd. oraz rozpuszczonym amoniakiem i wodą. Możemy zatem rozpatrywać także równowagę:

[Ni(H_;0>,P* + 6NH, ^ |Ni(NHj)*|^J* + 611,0

Stałą równowagi określa w tym przypadku równanie

ł[NilNH»)ft)^J*|

(15 3)

(INiiH;0)_fc]^:t |(NH\)^A

Stała fi* stanowi ogólną i skumulowaną) stalą trwałości. Mnożąc przez siebie stronami równania (15.2a)-< 15.20- znajdujemy, iż.

([NKNH,),!•'•)

K, K_: K, K, K*

UNitHjOni-^łNH.r w podobny sposób możemy obliczyć stałą /?< dla równowagi

|Niilł;0),.l^:* +5NU, (Nilll₁OnNlf,),f‘ +511*0

P,.

(15 41

i dalsze stałe

fi* - A', K, Ky K*

|[Ni(H_;0)₄F»)|NH,[» fi, - K, ■ K_: K, fi_: - K, K, fi, - K,

(15.5)

Porównując stałe trwałości dwóch różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym, dowiadujemy się. który z nich wykazuje większą trwałość w danych warunkach. Na przykład skumulowane stałe trwałości kompleksu diaminasrcbra(I), [Ag4NH,)₂]*. oraz dicyjanosrcbrzanu(I). |Ag(CN).| . wynoszą odpowiednio Aa*inm.i,I* = M⁷³¹. /WcKM-= I0²¹. Na podstawie faktu, żc /ł[AgiNii,>ii* « fi\At*cx\_zy. wyciągamy wniosek o znacznie większej trwałości kompleksu cyjankowego mz kompleksu amoniakalnego. Oznacza to. że po zadaniu roztworu zawierającego jony (AgtNHil>|* roztworem cyjanku kompleks ten ulegnie przemianie, praktycznie biorąc całkowitej, w kompleks [Ag(CN),| :

[Ag(Nllj)xl*+2CN -[Ag(CN),] + 2NH,