466

a n,ui-ii Pttku.1 iVm    r >, u*..,*, :uo

ISBN IHHHI ł-7.0Sy WN PWN >»C

466    15 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE

Wc wszystkich przytoczonych równaniach posługiwaliśmy się stężeniami. Oznacza tu. /.c współczynniki aktywności wszystkich jonów uczestniczących w tworzeniu kompleksu przyjęliśmy za równe jedności (por. p. 11.9). Stan taki realizuje się tylko w roztworze bardzo silnie rozcieńczonym. W roztworach, z jakimi mamy do czynienia w zwykłych warunkach, współczynniki aktywności są różne od jedności i wyznaczone wartości K zalezą od stężenia. Dla uzyskania poprawnej wartości stałej trwałości należałoby wykonać serię pomiarów przy różnych stężeniach jonów tworzących kompleks i uzyskane wyniki ckstrapolować do stężenia zdążającego do zera. W praktyce posługujemy się jednak innym sposobem i wykorzystujemy fakt. że aktywność danego rodzaju jonów zależy od obecności wszystkich innych jonów obecnych w roztworze, w tym także jonów ..obojętnych", mc uczestniczących w badanej reakcji. Stałe trwałości wyznacza się więc w roztworach zawierających duży nadmiar obojętnego elektrolitu, zwykle jest to roztwór NaCłOi o stężeniu 3 mol/L. W tych warunkach aktywności jonów biorących udział w tworzeniu kompleksu mają stałą wartość praktycznie niezależną od ich stężenia Tak uzyskane wątłości podawane w literaturze nic są wprawdzie identyczne z idealnymi stałymi odpowiadającymi rozcieńczeniu nieskończenie dużemu, ale pozwalają na porównanie trwałości różnych związków kompleksowych.

15.5. STAŁE TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW W ROZTWORACH WODNYCH

W poprzednim paragrafie wprowadziliśmy pojęcie stałych trwałości kompleksów, przy czym zostały wyróżnione siałc trwałości kolejne, oznaczane literą K, oraz stałe trwałości ogólne, oznaczane literą p. Teraz wskażemy, od jakich czynników zależą wartości tycli stałych.

Jako przykład rozpatrzymy równowagi w roztworze zawierającym jony kadmu. Cd^?t, oraz amoniak lub jony CN”. Mogą się ustalić w mm następujące równowagi:

Cd^2' 4-Nlh ^ |CdiNH,)p	* II = 5	p, = K, = HF*
ICdiNH,))*- + NH, s* [Cd(NIM:]^:*	K, - 1(F **	P, m K,Kt m 10* ”
|CdiNH,l.]^;* + NH. ^ (CdtNH(),p»	K> = 10'"	fiy = K,K:K\ = HF"
[CdiNHib]^1* + Nlii ** ICdtNII.M^1*	K, = 10-'	Pi = K,K,K*K, = 10^T,ł
Cd^ł* -1- CN- ^ [CdtCNlJ*	K, - HF "	P, m K, m IIF"
ICdiCNl)’ +CN (CdtCN).)	* II Ę,	Pt = K\Ki = lO**’
|Cd(CNhl + CN- * ICdiCNj,]	A'i = 10“’	Pi = K,K2Ki = 10^,,J’
ICdlCKKj + CN ^ |Cd(CN),l^:-	K, m 1(F”	P, K,K;K,Ką « 10" "

RówiHAYagi zostały tułaj zapisane w uproszczonej postaci z pominięciem cząsteczek wody hydra tacyjnej. Porównanie kolejnych stopniowych stałych trwałości K wskazuje, ze ulegają one zmniejszeniu, w miarę jak wprowadzamy coraz więcej ligandów do kom