468
A r /. (Uimm 2U&
KW rmhni v>. o ty un rws w:
468 15 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE
[NilHjO)4(NHj)>J1' + Nil, |Ni(U;0)j(NII,),)ł* + 1I20 la)
INi(H:0)i(Nllt)*]!l' + NU, INiflliOhtNIIłUl2'’ + 1I20 <b)
W pierwszym przypadku w kompleksie (Ni(H>0)*|NH4);)2'* obecne są cztery pozuje iH,0). które mogą być podstawione cząsteczkami NHi, ale tylko trzy pozycje (NH,) w kompleksie (Ni(HjO)j(NHi)jJ2+. które mogą być podstawione cząsteczkami wody w reakcji odwrotnej. W pr/ypadku równowagi (b) kompleks (Ni(H;0)iiNH()i);’' zawiera mniejszą mz w przypadku równowagi (a) liczbę pozycji, które mogą być podstawione przez NHi, jest ich bowiem teraz tylko trzy. Kompleks [NnH;0)2lNHi)4lIł ma natomiast więcej pozycji, aż cztery, które mogą być zajęte przez cząsteczki wody w reakcji odwrotnej. Czysto statystyczne rozważania prowadzą do wniosku, że stosunek stałych KJKt powinien wynosić 4/3 : 3/4 — 16/9 — 1.78, a więc. że stała K-, powinna być większa od sialcj A',.
15.6. EMPIRYCZNE KORELACJE DOTYCZĄCE TRWAŁOŚCI KOMPLEKSÓW
Stale trwałości kompleksów zależą od właściwości atomu centralnego i właściwości ligandów. a także od charakteru oddziaływania pomiędzy nimi. Są to zależności skomplikowane i nie istnieje, jak dotąd, ogólna teoria pozwalająca na przewidy wanie trwałości dowolnie pomyślanych kompleksów. Niemniej doświadczalnie udało się sformułować pewne korelacje, które mogą ułatwić poszukiwanie kompleksów o dużej lub małej trwałości.
Stwierdzono więc. ze w szeregu dwuwartościowych kationów trzeciego okresu układu periodycznego trwałość ich kompleksów zmienia się według schematu:
Mn" < Fe” < Co” < Ni* < Cu” > Zn* rM:. = 80 76 74 72 69 74 pm
Kationy te. zachowując ten sam ładunek elektryczny, różnią się promieniami jonowymi (wartości tych ostatnich podane są pod symbolami jonów), mają więc różny potencjał jonowy ą/r (</ — ładunek jonu. r — jego promień), stanowiący miarę zdolności kationu do polaryzowania otaczających go ligandów. Łatwo zauważyć, że trwałość kompleksu rośnie, w miarę jak maleje promień jonu. a więc w miarę jak w naszym szeregu rośnie potencjał jonowy, a ligandy ulegają silniejszej polaryzacji.
PiKlobne korelacje pomiędzy potencjałem jonowym a trwałością kompleks,',w dostrzeżono w pr/ypadku kationów o zbliżonych promieniach jonowych, lecz różnych ładunkach elektrycznych
Th“ > Yu > Ca” > Na* iSt-. = 95 93 99 95 pm
oraz
La” > Sr” > K* rM.. - 115 113 133 pm
Wyszukiwarka