472

A HibUl. IM1U.1 ,Vv..    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © by »N TOS »*}

472    15 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE

Kompleksy reagujące powoli nazywamy biernymi lub inertnymi. reagujące szybko lahilnymi Zgoilme z Taubem przyjmuje się najczęściej umownie, że labilne są kompleksy ulegające całkowitej przemianie w czasie krótszym od 1 minuty. Według lej definicji kompleksy, które w ciągu minuty mc ulegają przemianie, zaliczane są do kompleksów biernych.

W badaniach kinetycznych rozróżnia się dwa możliwe mechanizmy wymiany hgan-dów Na pierwszy z nich składają się dwa etapy powolny, w czasie którego z kompleksu ML,X ulega odszczcpieniu ligand X

|ML-X| A [ML,) + X    ta)

oraz etap szybki, w czasie którego na miejsce opróżnione przez ligami X zostaje przyłączony nowy ligand Y;

|ML,1 + Y A |ML,YJ    (b)

Sumaryczny proces opisuje równanie

[MUX] t Y- IML.YI 4- X

0    szybkości tej reakcji decyduje etap najwolniejszy, a więc etap (a), stanowiący reakcję jednocząsteczkową. Jego szybkość i zarazem szybkość całej reakcji podaje równanie kinetyczne

r = t,{|Ml -X||    (15.6)

Jeśli reakcja przebiega według opisanego tu mechanizmu, jej szybkość zależy tylko od stężenia kompleksu wyjściowego (|MLsX)|. natomiast nic zależy od stężenia ligandu Y wprowadzanego do kompleksu. Mechanizm ten oznaczany jest symbolem S_N1 stanowiącym skrót wyrażenia substytucja nuklcolilowa jednocząsteczkową Termin substytucja jest równoznaczny z teiminem podstawienie, termin „substytucja nuklcolilowa'’ oznacza, zc podstawnikiem jest nuklcoiil. cząsteczka czy jon rozporządzająca wolną para elektronową, donor pary elektronowej, wykazujący tendencję do łączenia się z centrami dodatnimi. Elcktrolilcm jest natomiast cząsteczka wykazująca skłonność do przyjęcia pary elektronowej i reakcji z centrami ujemnymi

Drugi możliwy mechanizm wymiany ligandów składa się również z dwóch etapów. W pierwszym etapie, powolnym, do kompleksu ML-X przyłącza się nowy ligand Y. dając jako produkt pośredni nietrwały kompleks o liczbie koordynacyjnej 7 — [ML*XY]

[ML,X] + Y A [ML,XY]    (c)

W drugim etapie, szybkim, kompleks (MI.,XY| rozpada się odszczepiająe ligand X

[M1.,XY] A [ML,Y] -t- X    (d>

Etap powolny decydujący o szybkości całego procesu jest reakcją dwucząsteczkową

1    odpowiednio do tego szybkość reakcji wymiany ligandów przedstawia równanie

r «*₂{[ML«X]HY)    (15.7)