473
A HibUl. IM1U.1 ,Vv.« r ), buui :uO
ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}
15 8 KINETYKA I .MECHANIZM WYMIANY LIGANDÓW W KOMPLEKSACH *73
Szybkość tu jest wprost proporcjonalna zarówno do stężenia kompleksu wyjściowego, jak i do stężenia wprowadzanego ligamlu Y
Mechanizm reakcji składającej się z etapów (c) i (d) jako substytucja iiukleofilowa dwucząstcczkowa oznaczany jest symbolem SN2.
Należy zaznaczyć, ze stwierdzenie, iz szybkość reakcji wymiany ligandu opisuje równanie kinetyczne reakcji pierwszego lub drugiego rzędu, nie stanowi jeszcze dowodu, że mamy do czynienia z mechanizmem SN1 lub S*2. W rzeczywistości mogą się pojawiać jeszcze inne etapy cząstkowe prowadzące do tych samych równań kinetycznych, Przy kładem jednego z wielu możliwych zaburzeń tego rodzaju może być reakcja wymiany ligandów. np. ligandów X na ligandy Y. zachodząca w roztworach wodnych z udziałem cząsteczek wody. W tym przypadku następuje najpierw powolna reakcja, w trakcie której ligand X w kompleksie |N1L,X| zostaje zastąpiony cząsteczką wody
|MLaX] + HjO — |MLrt<H;0» + X Ce)
a następnie reakcja szybka, polegająca nu zastąpieniu cząsteczki wody ligandcm Y
|ML,(HsO»] + Y IMUYI + H-O łf)
O szybkości całego procesu decyduje reakcja (e) jako najwolniejsza. Jeżeli ta reakcja zachodziłaby według mechanizmu SNI. to szybkość tę wyrażałoby równanie
r = *,{(ML,X]} (15.8)
W razie gdybyśmy mieli do czynienia z mechanizmem SN2. należałoby napisać
r = &j((MLiX))(M}0) (15.9)
W roztworze wodnym mamy jednak do czynienia z tak dużym nadmiarem cząsteczek wody w porównaniu z liczbą cząsteczek związku koordynacyjnego, ze stężenie wody pozostaje praktycznie stale. Równanie kinetyczne przyjmuje wobec tego postać:
r = *4UML,X]ł (15.10)
przy czym = k,{H:0|.
Równania (15.8) i (15.10). chociaż wyprowadzone dla różnych mechanizmów, mają jednakową postać i w rezultacie nie możemy wyciągać wniosków co do tego, z którym z dwóch mechanizmów mamy rzeczywiście do czynienia.
Mechanizmy SnI i Sn 2 uważane są najczęściej za wyidealizowane przypadki krańcowe. Sądzi się bowiem, że rzeczywista wymiana ligandów przebiega według mechanizmów pośrednich, w których w chwili rozciągnięcia wiązania M—X już zaczyna się oddziaływanie z ligandem Y mającym zająć miejsce ligandu X.
Wyszukiwarka