475

A HibUl. IM1U.1 .Vv»«    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 9 WYMIANA UGANDÓW W KOMPLEKSACH OKTAEOftYCZNYCH    A7S

<15 13)

Stężenie to możemy obliczyć na podstawie wyrażenia na stałą równowagi i podstawić do równ. (15.12):

Równanie to ma taką samą postać jak równanie empiryczne (15.11), które otrzymamy przez podstawienie k,K = Fakt. ze szybkość wymiany ligandów jest silnie zależna od fod/aju akwakationu, tłumaczymy silnym wpływem rodzaju akwakationu na stalą szybkości Jt|. Słabą zależność szybkości od rodzaju wprowadzanego ligandu wyjaśniamy natomiast słabym wpływem rodzaju tego ligandu na stałą równowagi K.

Przejdźmy teraz do reakcji przebiegających w przeciwnym kierunku, tj. do reakcji polegających na podstawieniu ligandu X cząsteczką wody. na przykład w amoniakalnym kompleksie kobaltułlll):

(Co<NH,kX| ♦ H.O »(Co<NH,)}<H.O)| t X

Symbolem X oznaczono ligand podlegający wymianie. Dla uproszczenia pominięto w tym równaniu ładunki jonów. Szybkość wymiany ligandu X nu cząsteczki wody. czyli szybkość hydrolizy kompleksu, zależy od pH roztworu i może być wyrażona ogólnym równaniem kinetycznym:

r = *,UCo(NH,),XJJ +Jt,([Co<NH,)sX)MOH-J    (15.14)

Pierwszy człon tego równania dominuje w przypadku roztworów kwaśnych, a więc tych. w których stężenie jonów OH" jest bardzo małe. Człon drugi dominuje natomiast w przypadku roztworów alkalicznych, a stalą k₂ nazywamy stalą szybkości hydrolizy zasadowej.

Znajomość wyrażenia k|((Co<NH>)<X)}. przedstawiającego szybkość hydrolizy w roztworach kwaśnych, nie pozwala na wyciągnięcie żadnych wniosków odnośnie do wpływu stężenia wody na kinetykę tego procesu. Woda występuje bowiem w dużym nadmiarze, a jej Stężenie jest praktycznie stale. Niemniej jednak należy zauważyć, że przyjmuje się obecnie, iż większość reakcji wymiany ligandów w kompleksach okta-cdrycznych zachodzi według mechanizmu zbliżonego do S_N1. a więc według mechanizmu. w któicgo w najwolniejszym etapie następuje oderwanie ligandu usuwanego z kompleksu.

Badaniom hydrolizy zasadowej, przebiegającej przy pH > 10 wielokrotnie szybciej niż w środowisku kwaśnym i dającej jako produkt hydroksokomplcksy. poświęcono wiele uwagi ze względu na szczególną rolę jonu OH". Fakt. że reakcja ta przebiega jako reakcja rzędu pierwszego zarówno w stosunku do kompleksu wyjściowego, jak i w stosunku do jonów OH (łącznic reakcja rzędu drugiego), może być uznany za wskazówkę, że mamy tu do czynienia z mechanizmem S*2. na przykład:

<dl

(CotNH.KCI)-'- + OH — |Co<NH,i,C!(OH>r (ColNH.UCKOHir - (Cu<NH,MOHi)^:* + C|-

Najczęściej jednak hydrolizie zasadowej przypisuje się mechanizm, w którym jon OH odgrywa rolę akceptora protonu oddawanego pi zez jeden z ligandów otaczających