477

A HibUl. IM1U.1 ,Vvu    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 10 WYMIANA LIGANDÓW W KOMPLEKSACH KWADRATOWYCH    A77

kowo łatwo wstępują w reakcje wymiany ligandów przebiegające według mechanizmu S_n2. Pozycje w kompleksie powyżej i poniżej płaszczyzny wyznaczonej przez ligandy i atom centralny są bądź zupełnie wolne, bądź zajęte przez luźno związane cząsteczki rozpuszczalnika, łatwo dające się podstawić przez przyłączany ligand Ammachlorukom-pleksy platyny i II). |Pi(NH,)_nCI₄    (n = 3, 2, I, 0), wymieniają ligand chlorkowy

w reakcji

(Pi<NH,i„CI, .r^ + Y- = |I*uNH,)*CI, ,Y)'-³" + CA

której szybkość opisuje wyrażenie:

r=*₁(|Pt<NH,>,Cl_ł-.n + *_J{|Pt(NH,).a,^n(Y-}    (15.15)

wskazujące, że reakcja zachodzi równocześnie na dwóch drogach. Sądzi się, że drugi człon odpowiada reakcji zachodzącej według typowego mechanizmu S_K2. pierwszy natomiast — reakcji rozpoczynającej się od podstawienia ligandu Cl cząsteczką wody, zastępowaną następnie przez, ligand Y". Również i te procesy najprawdopodobniej zachodzą według mechanizmu S\2.

Jeżeli podstawieniu ulegają w kompleksie kwadratowym dwa ligandy, to istnieje możliwość otrzymania zarówno izomeru cis jak i trans:

L

I

L—M—Y

1.	1.	*2	|
1 M -L	L-M	/ -Y	Z
1	1	\	L
1.	I-	+2	1

(Y M7. lub Y - Zł

Gdyby podstawienie drugiego ligandu w pozycji cis było tak samo prawdopodobne, jak podstawienie w pozycji trans, otrzymalibyśmy równocząslcczkową mieszaninę obu izomerów. W rzeczywistości zależnie od natury pierwszego podstawniku uzyskujemy przewagę jednego z nich lub tez nawet jeden z izomerów staje się produktem wyłącznym. Dla przykładu można podać, ze w chloiokontpleksuch |PtCU^: po wprowadzeniu jednego ligandu NH-. następny ligand wchodzi w pozycję cis

^C,\_Pł^^{1    n}N_Pt/^NH’    ^C,\_p,/^KHj

Cl'' ^VCI    Cl^/ Na    Cl'' ^VNH,

Natomiast Cl wprowadzony do kompleksu (Pt(NHt>«)²⁴ kieruje następny podstawnik

w pozycję trans:

H,N_V /NH.

X

H.NT ^NH,

_HlN_x Cl H.N^ ^XNH,

H-.N.    .Cl

sp,-'

/ⁿ\

Cl    ^NH,