479

A HibUl. IM1U.1 .Vvu    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 11 REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI ZWIĄZKÓW KOmPlEKSOWTCH    A79

15.11. REAKCJE UTLENIANIA I REDUKCJI ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH

Obok reakcji wymiany ligandów reakcje utleniania i redukcji należą do najważniejszych reakcji, w jakie wstępują związki koordynacyjne, W badaniach nad ich przebiegiem wyróżniono dwa najważniejsze mechanizmy: mechanizm reakcji przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu (termin angielski oitler-sphcrc mechanism) oraz reakcji pizcbiegająccj z udziałem wewnętrznej sfery kompleksu (inner-.iphere nie-chanism). W pierwszym przypadku mamy do czynienia z przeskokiem elektronu pomiędzy dwoma kompleksami, w których Ugandy otaczające atom centralny zmieniający swój stopień utlenienia nic ulegają żadnej zmianie. W przypadku reakcji przebiegającej z udziałem wewnętrznej sfery kompleksu wytwarza się natomiast przejściowo układ, w którym co najmniej jeden Ugand jest wspólny dla obu kompleksów: utlenianego i redukowanego.

Jako przykład reakcji icdoks przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kom plcksu podaje się wymianę elektronów pomiędzy takimi kompleksami, jak [Fc(CN)₄]* i IMotCN)*)’^-, a także pomiędzy [FelCNjńf* a (Fe(CN)*]^J . MnOj a MnO, lub (Co(cn)j|^J' a [Co(en)i]'^f itd. W tych ostatnich pizypadkach wymianę elektronów można śledzić, jeżeli do roztworu wprowadzi się jeden z substratów zawierający znaczone atomy, na przykład

[’Fe(CN)₆J*~ + (FetCN)*)’- -» CFeiCN),]’ +(Fc<CN>_kr

Warunkiem, by mechanizm zewnętrznosferowy można było uznać za prawdopodobny. jest to. by szybkość wymiany ligandów przez obu partnerów reakcji była znacznie mniejsza niż szybkość procesu redoks Znika bowiem wówczas podejrzenie, że przeka zanie elektronu łączy się z wymianą ligandów. Dla wszystkich wymienionych uprzednio par jonów, utleniacza i reduktora, warunek len jest istotnie spełniony

Przejście elektronu z kompleksu ['FełCNUl* . zawierającego zelazo(II). do kom plcksu |Fc(CN>r,|* . zawierającego żclazo(III). musi być związane ze skróceniem wiązań mclal-hgand w pierwszym z tych jonów, a z ich wydłużeniem w drugim Jon Fe^:* przyciąga bowiem słabiej Ugandy CN niż jon Fe'^f. Zgodnie z zasadą Francka-Condona wszelkie ruchy elektronu, u więc i jego przeskok w reakcji redoks. są lak szybkie, w porównaniu z ruchami jąder atomowych, że te ostatnie możemy przyjąć za praktycznie nieruchome w okresie pottzebnym na dokonanie przeskoku elektronu. Przyjmuje się. że zmiana długości wiązań następuje przed przeskokiem elektronu, a konieczny na ten cel nakład energii stanowi część energii aktywacji procesu redoks. W przypadku kompleksów cyjankowych zclaza o takiej samej strukturze i bardzo zbliżonej konfiguracji elektronowej atomu centralnego    jon Fe^,+ i (r,,)')^)¹ jon Fe^2f) zmiana

długości wiązań jest łatwa i reakcja zachodzi bardzo szybko W przypadku kompleksów [Co(NHj>*]²' , wysokospinowego (Co²* ma konfigurację (r>,)'ie_r)^:] i niskospinowego (Co<H_;0)*]** |kontiguracja (f_:„)⁶. por. p. 15.12). odległości ligand-atom różnią się znacznie Ich zmiana musi być połączona ze wzbudzeniem kompleksu niskospino