480
a n.ui-n Pttku.1 iVm .-k r >, u*...*. :uo
ISBN IHHHI M.Oły WN PWN >»C
480 15 ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE
wcgo do stanu wysokospinowcgo i w rezultacie wymaga większego nakładu energii niż w poprzednim przykładzie, reakcja redoks jest więc powolna. Jej stała szybkości jest bowiem rzędu 10-' L-mol-1 -s-' w temperaturze pokojowej, podczas gdy stała szybkości reakcji kompleksów cyjankowych żelaza przekracza wartość 106 L mol 1 s '.
Jako przykład reakcji przebiegającej z udziałem wewnętrznej sfery kompleksów rozpatrzymy redukcję penlaaminachlorokobaltullll) przez hcksaakwachrom(II). Bilans wszystkich etapów tej reakcji podaje równanie
|Co'"(NH,),a|H + (Cr"{HjO)»)|l+ + 5lł,0* - [Co"(M;0)*],ł + [Cr",(H:0),Cllł* + 5NH;
Wynika z mego. ze oprócz zmiany stopnia Utlenieniu chromu i kobaltu nastąpiło równocześnie wprowadzenie ligandu chlorkowego do kompleksu akwachromu oraz zastąpienie hgandów NHj cząsteczkami wody.
Przy poszukiwaniu właściwego mechanizmu tej reakcji należy zwrócić uwagę na fakt, ze kompleks |Cr<H:0),,|'* jest bardzo labilny i może szybko tracić (a także zyskiwać) Ugandy, podczas gdy wyjściowy kompleks kobaltu. ICotNHOsCl)3*. jest kompleksem biernym i Ugandy wymienia powoli. Pozwala to na przyjęcie, żc powolny etap reakcji polega na wytworzeniu się dwurdzeniowego kompleksu, w którym Ugand Cl odgrywa rolę mostka
1(NH,)jCo"CI)i+ + lCrnfH.O)tp -* l(NH,)}Co",CICr"(H:0),|4‘ + HiO
Mostek ten ułatwia przeniesienie elektronu:
|(NII,j»Co",CICr,,(łl;Oił)‘* — |(NH,)łCo"CICrl"(ll;0)ł|*‘
Kompleks zawierający CcKlh i Crjllh ulega następnie rozpadowi
|(NII,)sCo“aCrlllm.O)..)‘- — |(NII,KCou]:‘ +[CtJB<llsOlłCI|*,‘
na jon [Cr(H;0)<CI]: oraz labilny jon [CoiNHOs]2’ ulegający szybkiej hydrolizie
|Co(NH,),l:* + 5H.O* + H;0 -* [Co(H20)6)Jł + 5NH;
Mechanizm tego rodzaju znajduje potwierdzenie w tym. że znaczone jony chlorkowe wprowadzane do roztworu, ale nieobecne w wyjściowym kompleksie (CotNH,)<CI|2+ me pojawiają się w produkcie |Cr<H>OkCI|: Świadczy to. iż do prudukio przeszły
tylko jony chlorkowe pochodzące z kompleksu kobaltuj II I), co jest postulowane przez opisany tutaj mechanizm.
Mechanizm reakcji redoks zachodzącej w wewnętrznej sferze kompleksów jest, jak się sądzi, powszechny dla reakcji przebiegających pomiędzy jonami (CrłlljO)*)24 a kompleksami kohaltujllli i chromu(III), a także niektórymi kompleksami żelaza(IU) i wanadu(III). Rolę reduktorów mogą odgrywać także w poszczególnych przypadkach
[V(H:0)6lJt i [Fe<H:0>h]:\
Wyszukiwarka