483

A HibUl. IM1U.1 ,Vv»«    r.., r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © by »N TOS >«}

15 12 ZASTOSOWANIE TEORII POLA KRYSTALICZNEGO W CHEMII KOORDYNACYJNEJ Z83

energetycznego orbitali d - i    W polu elektrycznym wytworzonym przez Ugandy

poziom energetyczny orbitali d, który w wolnym jonie jest jednakowy dla wszystkich pięciu orbitali (pięciokrotnie /.degenerowany), ulega zatem rozszczepieniu na dwa nowe poziomy Niższy z nich będziemy oznaczać symbolem wyższy — symbolem c_t. Poziomowi energetycznemu />,. odpowiadają tr/y oibitale (trójkrotnie /.degenerowany), poziomowi c₍ — dwa orbitale (dwukrotnie /degenerowany).

l>o tego samego wyniku można dojść w sposób bardziej ścisły, rozważając wynik wykonania operacji symetrii należących do punktowej grupy symetrii O* (charakterystycznej dla kompleksów oktacdrycznych typu [ML*]) na orbitalach d atomu centralnego. Zestawienie tych operacji podano w tablicy charakterów (tabl. 5.3).

Wyobraźmy sobie, że operacje te zastosujemy do oibitalu </_lv. Operacja toż.samo-ściowa. pozostawia ten orbital bez żadnych zmian, odpowiada jej zatem charakter 1. Operacja Cj. obrót wokół osi trójkrotnej. której usytuowanie (jedno z czterech możliwych) jest widoczne na rys. 15.13. zmienia całkowicie położenie orbitalu d_iy. przenosząc go w położenie orbitalu d_y; (lub </,. zależnie od kierunku obrotu) Odpowiada jej zatem charakter 0. Obrót wokół osi C_: pozostawia orbital w tym samym miejscu bez zmiany znaku. Operacji tej odpowiada charakter 1. Na rysunku 15.13 przedstawione są pozycje, w jakie przemieszczany jest orbital d,_y na skutek zastosowania dalszych operacji symetrii należących do grupy symetrii O,, Przy każdym rysunku podano odpowiednią wartość charakteru W rezultacie otrzymuje się następujące charaktery reprezentacji:

Ot	E C, C; C* Ci = C: /	Są	Sr, a*	"i
d,y	10 1-1 1 1	-1	0 1	-1

Porównanie z tablicą charakterów reprezentacji grupy O_n wskazuje, że uzyskana w ten sposób reprezentacja nie pokrywa się z żadną spośród meprzywicdlnych reprezentacji tej grupy ani tez nic daje się rozłożyć na nicprzywicdlnc reprezentacje. Orbital d,_y nie może przeto w myśl teorii grup odpowiadać mezdegenerowanemu poziomowi energetycznemu w kompleksie o symetrii Ot,.

Zwróćmy jednak uwagę, że operacja Ci przekształca orbital d_Xf w orbital d,_; lub Wskazuje to. że należy z kolei rozważyć równoczesne przekształcenie zespołu wszystkich trzech orbitali. Operacja tożsamościowa pozostawia wszystkie trzy orbitale w nic zmienionej pozycji i odpowiada jej charakter /(/T) = 3 Obrót wokół osi trójkrotnej zmienia położenie wszystkich trzech orbitali, dając charakter x(Ci) = 0. Obrót wokół osi dwukrotnej C>, usytuowanej jak na rys. 15 13. pozostawi orbital d,_y w nie zmienionej pozycji (ję = 1 * oraz wymieni z sobą orbitale d_ty i d_s: (/_ = Ol. W sumie uzyskamy charakter xlC;) — I. Obrót wokół osi czterokrotnej daje orbital </„ ze zmienionymi znakami <x = — I) oraz powoduje wzajemną wymianę orbitali d_xi i </,.(/ = 0). Charakter reprezentacji tej operacji wynosi więc -1. Przy obrocie wokół osi dwukrotnej współkierunkowej z osią czterokrotną orbitale d,_: i d„ zmieniają położenie całkowicie, orbital d_ty zmienia znak. Charakter reprezentacji tej operacji wynosi odpowiednio do tego — 1. Przekształcenie względem środka symetrii daje wszystkie trzy oibitale w po