487

A HibUl. IM1U.1 .Vv»,    -u, r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 12 ZASTOSOWANIE TEOtUI POLA KRYSTALICZNEGO W CHEMII KOORDYNACYJNEJ Z87

W rezultacie dla jonu Ni²* zawierającego 6 elektronów na orbitalach i_2t i 2 na otbitalach c, energia stabilizacji w kompleksie oktaedryc/nytn wynosi:

6 • 4% — 2 • 6% - 12%

Dla jonu Zn²* o 10 elektronach d i konfiguracji (/_2ł )*(<■, V* znajdujemy natomiast energię stabilizacji:

6 • 4% — 4 ■ 6% = 0

Wartość % dla poszczególnych kompleksów wyznacza się z ich widm absorpcyjnych, Do zagadnienia tego powrócimy nieco później.

Zastanówmy się teraz, w jaki sposób następuje zapełnienie orbitali !;_t i e_t elektronami Wiadomo z poprzednich rozdziałów, że w atomach znajdujących się w stanie podstawowym w pierwszej kolejności są zajmowane orbitale, którym odpowiada najniższa energia Wiadomo również, że elektrony zajmują orbitale odpowiadające poziomowi /degenerowanemu w taki sposób, by liczba elektronów nicsparowanych była możliwie największa (reguła Munda. p. 3.9). Wynika to stąd. ze wprowadzenie drugiego elektronu na orbital. na którym juz się znajduje jeden elektron, wymaga pewnego nakładu energii. Energetycznie dogodniej jest zatem rozmieścić dwa elektrony po jednym na dwóch orbitalach, odpowiadających temu samemu poziomowi energetycznemu, niż obydwa elektrony umieścić na tym samym oibitalu.

W świetle przytoczonych tutaj reguł przypisanie elektronów orbitalom d w kompleksie oktaedrycznym nie nastręcza żadnej trudności, jeżeli mamy do czynienia z jonami zawierającymi nie więcej niż trzy elektrony (jony <l\ d^: i d'). Trzy orbitale i₂„ są kolejno obsadzane, co prowadzi do utworzenia konfiguracji elektronowych: <t_2l i¹. (f^)² oraz (rys. 15.15).

W przypadku jonu zawierającego cztery elektrony d <np. jonu Cr^2ł lub Mn") czwarty elektron może zająć bądź jeden z pustych orbitali e_r. co daje konfigurację (lr,)^,(e_x)¹, bądź. jeden z. orbitali K.. już zawierający elektron, co daje konfigurację I*. Konfiguracji (/;, >'<<-,i¹ odpowiada obecność czterech elektronów nicsparowanych. Jest to konfiguracja wysokospinowa Konfiguracji (f_2ir)⁴ odpowiada obecność tylko dwóch elektronów nicsparowanych. Jest to więc konfiguracja niskospinowa

Utworzenie konfiguracji (/»,)'(*,)' wiąże się ze stratą energii wskutek zajęcia przez dodany czwarty elektron wyżej położonego orbitalu e₍. równocześnie jednak łączy się z jej zyskiem wynikającym z tego, że nie nastąpiło sparowanie, wymagające zawsze pewnego nakładu energii ze względu na odpychanie się elektronów znajdujących się na tym samym oibitalu Realizując konfigurację <t₂, i^J, zyskujemy energię wskutek umieszczę nia elektronu na niższym orbitalu. a tracimy ze względu na to. że nastąpiło sparowanie elektronów. W rzeczywistości spotykamy obydwa przypadki, zarówno kompleksy nisko-spinowe, jak i wysokospinowe, zależnie od tego, która konfiguracja zapewnia większy ogólny zysk energii. Kompleksy wysokospinowe powstają, jeżeli energia rozszczepienia 10% jest mniejsza niż energia sparowania elektronu. Kompleksy niskospinowe powstają natomiast wówczas, gdy energia rozszczepienia jest większa niż energia sparowania elektronów Wartość 10% dla danego jonu centralnego zależy z kolei od natężenia pola