489

A HibUl. IM1U.1 .Vv»«    r ), buui :uO

ISBN D4H1II ł-7. © l>. »N TOS >«}

15 12 ZASTOSOWANIE TEOtUI POLA KRYSTALICZNEGO W CHEMII KOORDYNACYJNEJ A89

elektrycznego wytwarzanego przez ligandy. Im silniejsze pole. tym większe rozszczepienie poziomu energetycznego orbitali d Różne ligandy wytwarzają pole elektryczne o różnym natężeniu. Na podstawie licznych danych doświadczalnych udało się ułożyć częściej spotykane ligandy w szereg według wzrastającej wartości lODq w kompleksach wytwarzanych przez te ligandy. Szereg ten nosi nazwę szeregu spektroehemicz-nego:

I' < Br* < Cl" < F' •: Oli < C.Of" 11,0 = O¹ < Ml, < II,N CH, CH, Nil, < NO, <K CN '

Najsilniejsze działanie rozszczepiające wywierają jony cyjankowe i dlatego kompleksy cyjankowe są z reguły kompleksami niskospinowyim Najsłabsze rozszczepienie obserwujemy natomiast w przypadku jonów halogenkowych. W związku z tym jony metali przejściowych mają tendencję do tworzenia kompleksów wysokospinowych z halogenkami. Przykładem mogą być jony kompleksowe wytwarzane przez jon Fe'¹ <d- i. Kompleks (FcfCN)*)³ wykazuje moment magnetyczny ok. l.7/z„ (por. p. 3.13). z czego wynika, że jon Fe^!+ (jedyny atom paramagnetyczny w kompleksie) zawiera I elektron niesparowany. Odpowiada mu więc konfiguracja niskospisowa (/_2ł)^s. Jon |FcF_ftj* . występujący np. w soli (NHj)ł[FcFf.], wykazuje natomiast moment magnetyczny bliski 5,9/<o- co odpowiada obecności 5 nicsparowanych elektronów i wysokospinowej konfiguracji    Schematy obu konfiguracji (ż,,)^$ i <f;₍)¹(<\.)¹ podano na rys. 15.15.

Wartość 10l>q, odległość pomiędzy poziomami i e_r, wyznacza się z widm absorpcyjnych związku koordynacyjnego w zakresie widzialnym i w nadfiolecie. Problemy związane z interpretacją widm kompleksów metali przejściowych zostaną omówione w p. 15.12.4. Szczegóły dotyczące sposobu obliczania wartości Dq wychodzą jednak poza zakres mniejszego podręcznika. Są one podawane w monografiach specjalistycznych.

15.12.2. TEORIA POLA KRYSTALICZNEGO:

KOMPLEKSY TETRAEDRYCZNE

Obok kompleksów oktacdrycznych kompleksy tctracdrycznc należą do najczęściej spotykanych w chemii związków koordynacyjnych. Również i w tym przypadku symetria pola elektrycznego wytwarzanego przez ujemny ładunek ligandów powoduje częściowe zniesienie degeneracji orbitali d atomu centralnego. Na rysunku 15.16 przedstawiono usytuowanie orbitali: d,_y, i </ . w kompleksie tctracdrycznym. Ligandy (punktowe w modelu rozpatrywanym przez teorię pola krystalicznego) zostały zaznaczone czarnymi kółkami. Położenie orbitali </,. i rf_v.. w stosunku do ligandów jest analogiczne jak oihitalu d_%1. z tą tylko różnicą, ze ich osie lezą mc w płaszczyźnie ary. lecz w płaszczyznach x- i yz.

Rzut oka na rys. 15.16 pozwala na stwierdzenie, ze w kompleksie tetracdryczm m żaden z orbitali d nic jest skierowany wprost na ligandy. Orbitale d,_y, d,, skierowane ku środkom krawędzi sześcianu, który został nakreślony na rys. 15.16 jako konstrukcja pomocnicza ułatwiająca Czytelnikowi zorientowanie się we wzajemnym położeniu orbitali i ligandów. zbliżają się jednak bardziej do ligandów niż orbitale d_:: i skierowane ku środkom ścian tegoż sześcianu. Wynika stąd, że elektrony znajdujące się