495
A HibUl. IM1U.1 .Vv»i r„, r ), buui :uO
ISBN D4H1II t-7. © l>. »N TOS >*}
15 12 ZASTOSOWANIE TEOtUI POLA KRYSTALICZNEGO W CHEMII KOORDYNACYJNEJ -*9S
liczba falowa.cni
R", 15.20. Widmo ahsorpcyjnc jonu |TiIH:0)a1*' . I.oyjuyim molowego współczynnika ahwu|Kji i jako funkcja caęsiotcl promieniowania wyrażonej w postaci liczby talowej, e = (I /«■/) log /•//.gdzie r oznacza stężenie roztworu, / — grubość jego warstwy, /,, — natężenie promieniowania padaj-yccgo na próbkę. / — natężenie promieniowania po pr/cjCciu przez próbkę
hx * et wynosi I0£></. Pochłaniany kwant energii musi być przynajmniej w pierwszym przybliżeniu równy tej właśnie wielkości. W rzeczywistości jednak schemat energetyczny tego jonu przedstawia się w sposób nieco bardziej skomplikowany i. jak wskazuje rys. 15.20. pasmo absorpcyjne z maksimum położonym przy częstości 20300 cm ' jest niesymetryczne i od strony niższych częstości pojawia się na nim wygięcie przy częstości ok. 17000 cm '. świadczące o obecności drugiego słabszego pasma nakładającego się na główne silniejsze pasmo. Obecność dwóch pasm blisko położonych jest wynikiem występowania w przypadku jonu |Ti(H:0),,|u ctćktu Jahna-Tcllcra powodującego skrócenie 2 wiązań Ti—H;0 w pozycji trans. W jonie centralnym w lak zdeformowanym kompleksie w stanic podstawowym elektron znajduje się na poziomic energetycznym (oibilal </,,) i w czasie naświetlania może przejść na poziom a,, (orbilal d:>). dając pasmo absorpcyjne położone przy częstości 20300 cm-1, lub też na poziom bljt (orbital d,!-yi). dając pasmo położone przy ok. 17000 cm Jeżeli energię wyrazimy w cm 1 (podając w ten sposób wielkość pochłanianego kwantu energii), jak to często się czyni w badaniach spektroskopowych, to energia przejścia b,t —* alc wynosząca 20300 cm'1 równa się 10Dq + (rys. 15.21). a energia przejścia b:t -» blt ok. 17000
cm ', IOZ>ę + ^<5|. Różnica obu energii, wynosząca 20300— 17000 = 3300 cm 1
1= 6.555-10-24 J/atom = 3.947 J mol-1), określa wielkość rozszczepienia Uwzględniając fakt, że S\ > Ó2, i przyjmując, iż jest podobnego rzędu co dochodzimy do wniosku, ze przynajmniej w pierwszym przybliżeniu wartość 17000 cm 1 t— 3,377 I0-” J/atom -■ 20.337 J mol*1) odpowiada wartości lODę.
Rozważając widma jonów metali przejściowych zawierających dwa lub więcej elektronów d, oprócz oddziaływań pomiędzy polem elektrycznym wytwarzanym przez li
Wyszukiwarka