wymaganiaT bmp

W stanie równowagi potencjały chemiczne składnika B w obu fazaetf sobie równe (relacja (3.6))

fib ⁼ Pb (Py T ~ const; równowaga).

Zwyczajowo skład roztworu wyraża się liczbą moli substancji rozpuszi nej .B w 1000 cm³ roztworu (ej. Wówczas

6« _nT1 I

,B ^+Rrln -S

	( -fi)
yś = i * RTln	^CB U^eJ

yi.

gdzie: y_B — współczynnik aktywności w przyjętym systemie aktywności. Przekształcając ostatnie równanie otrzymuje się

aa    ( Qa Qfi

= k.

^CB yB    Pc, B ” Pc, B

W stałej temperaturze prawa strona wyrażenia jest wielkością stałą. Wk kość ta, oznaczana zazwyczaj symbolem k, nazywana jest współczyi nikiempodziału.

Zakładając ponadto, iż roztwory tworzące obie fazy są roztworami rozcii czonymi doskonałymi, można napisać równanie

(3.49|

⁵    c*

nazywane prawem podziału Nernsta.

Równanie (3.49) może być stosowane jako przybliżenie jedynie dla roztwór rów bardzo rozcieńczonych, szczególnie ostrożnie w odniesieniu do roztworó' elektrolitów, których współczynniki aktywności różnią się wyraźnie od jedno? ści już dla stężeń rzędu 0,01 mol-dnf⁵. Poważne odchylenia od prawa działu wystąpią także w przypadku substancji asocjujących. Należy zauważyć^ również, że dodanie trzeciej substancji (B) do dwóch praktycznie niemiesza-iś jących się rozpuszczalników spowoduje wzrost ich wzajemnej rozpuszczalności (rys. 3.19a), a więc współistniejące fazy są roztworami trójskładnikowymi o zmieniających się zawartościach A i C.    ‘

Prawo podziału nie będzie również zachowane, gdy w jednej z faz stężenie M substancji rozpuszczonej określane jest dodatkowo reakcjami równowagowymi .^ przebiegającymi w tej fazie. Odchylenia te mogą być podstawą do wyznaczenia stałej równowagi takiej reakcji.

Reakcja

1-^ = 1,-

iebiega w roztworze wodnym. Zakładając doskonałość roztworu, można tłą równowagi tej reakcji wyrazić wzorem (punkt 3.7.1)

_K. _ C(I3>^S

^c ’ e(r)c(y'

Jeżeli faza wodna, w której ustala się powyższa równowaga, znajduje się pr kontakcie z fazą organiczną, np. czterochlorkiem węgla, wówczas stężenie Równowagowe jodu określone jest również współczynnikiem podziału

c(h)

Jeżeli znana jest wartość współczynnika podziału k , wówczas stężenie ^równowagowe jodu w roztworze wodnym c(y można obliczyć na podstawie 1'wartości stężenia jodu w CC1₄, c^Ca‘(I₂), wyznaczonej przez miareczkowanie |fazy organicznej tiosiarczanem sodu (oznaczmy je krócej c_n). Jednocześnie ^ całkowite stężenie jodu w fazie wodnej c, = c(Lj) + c(I₃) (wolnego i związa-śnego w kompleksie I₃) może być wyznaczone przez analogiczne miareczko-*wanie warstwy wodnej.

Można wykazać (przy założeniu, iż substancje jonowe obecne są tylko -w fazie wodnej), że

(c - c„lk )c^&

{c₀ ~c, * ^cul^kc)(^cnlK)

gdzie: c₀ — początkowe (całkowite) stężenie jodku.

K' =    ¹ n ‘

Wykonanie ćwiczenia

Wyznaczanie współczynnika podziału

1.    W kolbie umieścić 10 cm³ przesączonego, nasyconego roztworu jodu w CC1₄ i 150 cm³ wody.

2.    Po ok. 10 minutach wytrząsania oddzielić obie fazy w rozdzielaczu (odczekać ok. 20 minut na dokładne rozddzielenie faz).

3.    Zmiareczkować roztworem Na₂S₂0₃ (c =0,01 mol-dm^-3) próbki obu warstw (2 cm³ warstwy organicznej, 50 cm³ — wodnej).

4.    Obliczyć współczynnik podziału jako stosunek stężeń jodu w fazie organicznej i wodnej.

5.    Powtórzyć pomiar, wytrząsając 5 cm³ roztworu jodu i 150 cm³ wody.

6.    Obliczyć współczynnik podziału jako średni z obu pomiarów.

Wyznaczanie stałej równowagi

1.    W kolbie umieścić 20 cm³ roztworu jodu w CCI₄ i 100 cm³ roztworu jodku potasu (c₀ = 0,1 mol-dm"³).

2.    Postępując jak poprzednio, oznaczyć stężenie jodu w obu fazach (c„ i c,) miareczkując po 5 cm³ każdej z faz.

185