Obraz (2583)

134

134

n

reakcji Tafela (9.29). Elektrody takie charakteryzują się niskim nad potencjałem wydzielania wodoru.

Okazuje się, że obok oddziaływań typu H-H i tworzenia odpowiednich stanów adsorpcyjnych (mechanizmy Volmera, Tafela lub Heyrovsky’ego) mamy do czynienia z tworzeniem wiązań wodorowych z metalem elektrody według zapisu:

M — H ' + e M T l	(9.31)
2M-H => M H2	(9.32)
M-H -rH'(jo) + e =» M • H2	(9.33)
M-H2 => M + Hj,ł.	(9.34)

9.8. Procesy anodowego utleniania metali

Anodowe utlenianie metali następuje w wyniku:

a)    samorzutnego utleniania (roztwarzania) metalu stanowiącego w układzie elektrolizera elektrodę dodatnią, znajdującą się w roztworze elektrolitu,

b)    samorzutnego lub kontrolowanego roztwarzania metalu z wytworzeniem trwałej warstewki pasywnej,

c)    korozyjnego roztwarzania metali stanowiących materiał anodowy pod wpływem czynników zewnętrznych; omówiliśmy to powyżej,

d)    kontrolowanego roztwarzania metalu przy niewielkich wartościach gęstości prądu anodowego (elektropolerowanie),

e)    kontrolowanego roztwarzania metalu w warunkach wymuszonego anodowego prądu o wysokiej gęstości (rzędu kilkuset A dm^-2) i przy turbulentnej wymianie elektrolitu (zwanej inaczej anodową obróbką metali — ang. elearomachining)

Elektropolerowanie metalu polega na anodowym roztwarzaniu metalu pod kontrolowanym potencjałem z zastosowaniem wymuszonego transportu na drodze Iaminarnego przepływu lepkiego elektrolitu; np. do polerowania miedzi stosuje się stężony kwas fosforowy w roztworze glicerynowym.

Proces ten polega na roztwarzaniu „ostrzy” powierzchni, gdzie występuje lokalna większa gęstość prądu.

Zmniejsza się wówczas „chropowatość” powierzchni, powodująca rozproszone odbicie padającego światła. Tak przygotowana powierzchnia jest zwykle poddawana galwanicznemu osadzaniu innego metalu.

Metoda anodowej obróbki metali stosowana jest często do profilowania złożonego kształtu detali ze stopów odlewniczych zbyt kruchych do klasycznej

obróbki skrawaniem. Stosuje się różne elektrolity w wodzie i niewodami rozpuszczalnikach - stosownie do własności metalu.

Gęstość prądu anodowego sięga 800 A-cm~², dając szybkość nt| twarzania mierzoną w objętości metalu (rzędu 50 cm³-min" ^ł). WyMfal szybkość przepływu elektrolitu rzędu 5000 em s'¹ wymaga ciśnień ta|h| 30 kG cm'². Narzuca to szereg istotnych problemów technolo^lfltl (chłodzenie roztworów, ich filtracja, korozja pomp itp ). Dla zwierciadlanego blasku stosuje się często równocześnie anodowe i fltflAI nicznc polerowanie np. pyłami diamentowymi naniesionymi na szlifierskie.

Pasywacja metalu następuje w wyniku jego anodowego roztwai^U z równoczesnym wytworzeniem nierozpuszczalnych i szczelnie przylcgaf^Bl warstewek produktów reakcji. Są to fazy stałe, złożone z soli lub kom^^^B metali ze składnikami roztworu. Warstewki te tworzą się często w zaiuM potencjału, w którym elektrody pokryte produktem utleniam a /achami się. odpowiednio do iloczynu rozpuszczalności, jak elektrody rodzaju trwale termodynamicznie, często jednak o zmiennym BIHH siechi omctryc/.nym. i

Ze względu na strukturę warstewek powierzchniowych dzielą się B| dwie grupy: porowate warstewki nieciągłe i warstewki ciągle - wła warstewki pasywne.

Warstewki porowate (do 1 mm) mają małą oporność elektryczną i znsj odwracalność reakcji przejścia. Grają istotną rolę w wielu układachf trodowych (np. akumulatory srebrowe, ołowiowe, kadmowe).

Warstewki pasywne (o grubości do 10“* cm) mają oporność wjflj większą niż 10⁶ om-cm, charakteryzują się szczelnością i dobrym przylej do metalu oraz odpornością mechaniczną. Hamują dalsze roztw^^H metalu (np. A1₂0₃, Ti₂0₃, Cr₂0₃).

9.9. Anodowe wydzielanie tlenu

Powróćmy do wielokrotnie sygnalizowanego wydzielania tlenu. wydzielanie tlenu jest^-—'mimo pozorów - procesem wysoce Najlepiej został zbadany ten proces przebiegający na elektrodach szlachetnych. Reakcja przebiega z dużym nadpotencjałem, spełniając Tafela w zakresie potencjałów 1,2 do 2,0 V_SHE. Etapem limitującym mAm^ reakcji wydzielania tlenu jest prawdopodobnie adsorpcja jonu hydaol^^^H lub cząsteczki wody na powierzchni metalu pokrytej tlenkami:

OH,

RDS

OH^, + e