img041 (22)

Do liczbowego scharakteryzowania precyzji metody, jak również precyzji otrzymywanych wyników (w przypadku posługiwania się metodą, o której wiadomo, że odznacza się dużą precyzją) służy kilka pojęć.

Odchylenie (symbol e od francuskiego ecart; IUPAC nie zaleca stosowania rozpowszechnionych symboli d lub 8) jest to różnica pomiędzy zmienną a średnią serii. Im większe są odchylenia, tym mniejsza jest precyzja.

e = x—x

Odchylenie standardowe pojedynczego wyniku (symbol i) jest to pierwiastek kwadratowy z sumy kwadratów odchyleń, podzielonej przez tzw. stopnie swobody, czyli liczbę zmiennych w serii minus jeden.

2(x—x)²

n— 1

Wariancja (symbol V) jest kwadratem odchylenia standardowego pojedynczego wyniku V = s². Obliczanie wariancji, w odróżnieniu od obliczania odchylenia standardowego s, bywa rzadko stosowane w chemicznej analizie ilościowej; znajduje natomiast szerokie zastosowanie w badaniach typu biologicznego.

Odchylenie standardowe średniej arytmetycznej (symbol s), zwane także mniej ściśle błędem średnim, wyraża się wzorem:

£(x-x)²

n(n — 1)

Jak łatwo dostrzec, we wszystkich powyższych wzorach obliczana wielkość jest wprost proporcjonalna do odchylenia e = x—x. Zrozumiałe jest zatem, że mała wartość liczbowa wszystkich wyżej przedstawionych wielkości świadczy o dużej precyzji i odwrotnie.

Bezpośrednia ocena precyzji metody lub precyzji wyników na podstawie wyżej omówionych wartości jest jednakże możliwa tylko przy dużej liczbie zmiennych (n > 20). W chemicznej analizie ilościowej mamy natomiast najczęściej do czynienia z kilkoma (n < 10) wynikami. W tych warunkach dobre usługi oddaje opracowane przez Studenta (pseudonim W. S. Gosseta) pojęcie przedziału ufności średniej arytmetycznej, wyrażone wzorem

x ± ts

gdzie t jest współczynnikiem z tablic rozkładu Studenta, zależnym od założonego prawdopodobieństwa i liczby stopni swobody n — 1.

Do statystycznej oceny wyników analizy chemicznej zakłada się z reguły poziom prawdopodobieństwa 95%. Obliczony wówczas przedział ufności mówi, że wartość prawdziwa zawarta jest w nim z prawdopodobieństwem 95%.

Na przykład: przeprowadzono 9 oznaczeń zawartości kwasu winowego w analizowanym preparacie metodą miareczkowania alkalimetrycznego. Otrzymano 9 wyników, które poddano ocenie statystycznej.

277