img045 (22)

. Sole-smdpdwuazoniowe w przeciwieństwie do alkilodwuazoniowych są względnie trwałe dzięki możliwości występowania ich jonów w kilku postaciach mezome-

Postacie mezomeryczne kationu arylodwuazoniowego

Nietrwałe dwuazoniowe kationy alifatyczne uzyskują możliwość takiej stabilizacji mezomerycznej dopiero po odszczepieniu protonu, czyli po przejściu węgla z układu tetragonalnego (hybrydyzacja sp³) w płaski układ trygonalny (hybrydyzacja sp²). Taki stan, bez wpływu podstawników elektroujemnych w położeniu a jest pod względem energetycznym niekorzystny w porównaniu z wydzieleniem azotu. Nieliczne trwałe alifatyczne związki dwuazoniowe (dwuazometan, estry kwasu dwuazooctowego) mają taką właśnie budowę [43].

• Jeżeli w mieszaninie reakcyjnej znajdują się jony Cl“lub Br“, oprócz występujących normalnie form istnienia kwasu azotawego w roztworze możliwa jest obecność chlorku lub bromku nitrozylu, który powstaje w wyniku reakcji jonu halogenkowego z kwasem azotawym. Halogenek nitrozylu jest wówczas czynnikiem atakującym grupę aminową [132].

HN0₂ + H®    H₂0®—NO czyli H₂N0₂®

H₂0®—NO + Cl© -> Cl—N=0 + H₂0

H

!

Ar—NH₂ + Cl—N=0 -> Ar—N®—NO + Cl© itd.

- I-

H

Szybkość reakcji dwuazowania zależy w pewnym stopniu od zasadowości reagującej aminy. Zasad’- bardzo słabe, jako słabe czynniki nukleofilowe są mniej podatne na atak czynnika ęlektrofilowego, jakim jest kwas azotawy. Wyrazem tego j.esk ^r,‘^u-. że aminy aromatyczne zawierające przy pierścieniu kilka podstawników rodzaju, czyli silnie elektroujemnych, np. N0₂, Br (bardzo słabe zasady), w normalnych warunkach nie ulegają dwuazowaniu. Reakcja ta przebiega dopiero w silnie kwaśnym środowisku (obecność stężonych kwasów), w którym kwas azotawy łatwiej przekształca się w postacie reaktywne [43, 130].

Z drugiej strony im mocniejsza jest zasada, tym stanowi lepszy obiekt dla ataku protonu, jako czynnika elpktrolilowego konkurującego z elektrofilową cząsteczką kwasu azotawego. Stąd w przypadku amin bardziej zasadowych, w mocno kwaśnym środowisku stężenie wolnej zasady, która stanowi obiekt ataku czynnika dwuazu-jącego, jest bardzo niskie i reakcja dwuazowania przebiega trudniej. Dzięki temu w silnie kwaśnym środowisku można prowadzić wybiórczo reakcję dwuazowania amin aromatycznych (bardzo słabych zasad) wobec innych grup aminowych, np.

281